Uzmimo najjednostavniji nesimetrični i nezasićeni ugljikovodik i najjednostavniji simetrični i nezasićeni ugljikovodik. Oni će biti propen i buten-2. To su alkeni, i oni vole prolaziti kroz reakcije adicije. Neka je, na primjer, dodatak bromovodika. U slučaju butena-2 moguć je samo jedan proizvod - 2-bromobutan, na koji bi se od ugljikovih atoma vezao brom - svi su ekvivalentni. A u slučaju propena, moguće su dvije opcije: 1-bromopropan i 2-bromopropan. Međutim, eksperimentalno je dokazano da 2-bromopropan zamjetno prevladava u produktima reakcije hidrohalogenacije. Isto vrijedi i za reakciju hidratacije: propanol-2 će biti glavni proizvod.
Da bi objasnio ovaj obrazac, Markovnikov je formulirao pravilo, koje se zove njegovim imenom.
Markovnikovo pravilo
Primjenjuje se na nesimetrične alkene i alkine. Kada su voda ili halogenidi vodika vezani na takve molekule, njihov vodik se šalje na najhidrogeniraniji atom ugljika u dvostrukoj vezi (to jest, na onaj koji na sebe sadrži najviše ugljikovih atoma). Ovo radi za posljednji primjer propena: središnji atom ugljika nosi samo jedan vodik, i to jedanda na rubu - čak dva, pa se bromovodik s vodikom zalijepi za krajnji atom ugljika, a za središnji brom i dobije se 2-bromopropan.
Naravno, pravilo nije satkano iz ničega i za to postoji normalno objašnjenje. Međutim, to će zahtijevati detaljnije proučavanje mehanizma reakcije.
Mehanizam reakcije na zbrajanje
Reakcija se odvija u nekoliko faza. Počinje tako da je organska molekula napadnuta vodikovim kationom (proton, općenito); napada jedan od ugljikovih atoma u dvostrukoj vezi, jer je tamo povećana gustoća elektrona. Pozitivno nabijeni proton uvijek traži područja s povećanom gustoćom elektrona, pa se on (i ostale čestice koje se ponašaju na isti način) nazivaju elektrofilom, a mehanizam reakcije je elektrofilni adicija.
Proton napada molekulu, prodire u nju i nastaje pozitivno nabijeni karbonijev ion. I ovdje, isto tako, postoji objašnjenje za Markovnikovovo pravilo: nastaje najstabilniji od svih mogućih karbkationa, a sekundarni kation je stabilniji od primarnog, tercijarni je stabilniji od sekundarnog i tako dalje (tamo postoji mnogo više načina za stabilizaciju karbkationa). A onda je sve jednostavno - negativno nabijeni halogen, ili OH grupa se veže na pozitivan naboj i nastaje konačni proizvod.
Ako je isprva iznenada nastao neki nezgodan karbokat, može se preurediti tako da bude prikladan i stabilan (uz to je povezan zanimljiv efekt da ponekad tijekom takvih reakcija dodana halogena ili hidroksilna skupina završi na drugom atomu uopćeugljik koji nije imao dvostruku vezu, jednostavno zato što se pozitivni naboj u karbokationu pomaknuo u najstabilniji položaj).
Što može utjecati na pravilo?
Budući da se temelji na raspodjeli elektronske gustoće u karbokatationu, različite vrste supstituenata u organskoj molekuli mogu utjecati. Na primjer, karboksilna skupina: ima kisik spojen na ugljik putem dvostruke veze i povlači gustoću elektrona s dvostruke veze na sebe. Stoga je u akrilnoj kiselini stabilan karbokation na kraju lanca (daleko od karboksilne skupine), odnosno onaj koji bi bio manje koristan u normalnim uvjetima. Ovo je jedan primjer gdje je reakcija protivna Markovnikovljevom pravilu, ali je opći mehanizam elektrofilnog dodavanja očuvan.
peroksid Harash efekt
Godine 1933. Morris Harash je proveo istu reakciju hidrobromiranja nesimetričnih alkena, ali u prisutnosti peroksida. I opet su produkti reakcije bili u suprotnosti s Markovnikovovim pravilom! Kharash efekt, kako je kasnije nazvan, sastojao se u činjenici da se u prisutnosti peroksida mijenja cijeli mehanizam reakcije. Sada nije ionski, kao prije, već radikalan. To je zbog činjenice da se sam peroksid prvo razgrađuje u radikale, koji dovode do lančane reakcije. Zatim nastaje bromni radikal, zatim organska molekula s bromom. Ali radikal je, poput karbokationa, stabilniji - sekundarni, pa je sam brom na kraju lanca.
Ovdjepribližan opis Kharash efekta u kemijskim reakcijama.
Selektivnost
Vrijedi spomenuti da ovaj efekt djeluje samo kada se doda bromovodik. Kod klorovodika i vodikovog jodida ništa se slično ne opaža. Svaka od ovih veza ima svoje razloge.
U klorovodiku, veza između vodika i klora je prilično jaka. A ako u radikalnim reakcijama koje pokreću temperatura i svjetlost ima dovoljno energije da se razbije, radikali koji nastaju tijekom razgradnje peroksida praktički nisu sposobni za to, a reakcija s klorovodikom je vrlo spora zbog učinka peroksida.
U vodikovom jodu veza se mnogo lakše raskida. Međutim, pokazalo se da sam jodni radikal ima izuzetno nisku reaktivnost, a Harash efekt opet gotovo uopće ne djeluje.
