Za reakcije adicije karakteristično je stvaranje jednog kemijskog spoja iz dva ili više polaznih proizvoda. Mehanizam elektrofilnog dodavanja prikladno je razmotriti na primjeru alkena - nezasićenih acikličkih ugljikovodika s jednom dvostrukom vezom. Osim njih, u takve transformacije ulaze i drugi ugljikovodici s višestrukim vezama, uključujući i cikličke.
Koraci interakcije početnih molekula
Elektrofilno dodavanje odvija se u nekoliko faza. Elektrofil, koji ima pozitivan naboj, djeluje kao akceptor elektrona, a dvostruka veza molekule alkena djeluje kao donor elektrona. Oba spoja u početku tvore nestabilan p-kompleks. Tada počinje transformacija π-kompleksa u ϭ-kompleks. Formiranje karbokationa u ovoj fazi i njegova stabilnost određuju stopu interakcije u cjelini. Karbokation tada brzo reagira s djelomično negativno nabijenim nukleofilom da nastanekrajnji proizvod transformacije.
Učinak supstituenata na brzinu reakcije
Delokalizacija naboja (ϭ+) u karbokatationu ovisi o strukturi izvorne molekule. Pozitivan induktivni učinak koji pokazuje alkilna skupina dovodi do smanjenja naboja susjednog atoma ugljika. Kao rezultat toga, u molekuli sa supstituentom koji daje elektron, povećava se relativna stabilnost kationa, gustoća elektrona π-veze i reaktivnost molekule u cjelini. Učinak akceptora elektrona na reaktivnost bit će suprotan.
Halogen mehanizam za pričvršćivanje
Proučimo detaljnije mehanizam reakcije elektrofilne adicije na primjeru interakcije alkena i halogena.
- Molekula halogena približava se dvostrukoj vezi između ugljikovih atoma i postaje polarizirana. Zbog djelomično pozitivnog naboja na jednom kraju molekule, halogen povlači elektrone π veze prema sebi. Ovako nastaje nestabilni π-kompleks.
- U sljedećem koraku, elektrofilna čestica se kombinira s dva ugljikova atoma, tvoreći ciklus. Pojavljuje se ciklički "onijev" ion.
- Preostala nabijena halogena čestica (pozitivno nabijeni nukleofil) stupa u interakciju s onijevim ionom i spaja se na suprotnoj strani od prethodne halogenske čestice. Pojavljuje se konačni proizvod - trans-1, 2-dihaloalkan. Slično, dolazi do dodavanja halogena cikloalkenu.
Mehanizam dodavanja halogenovodičnih kiselina
Reakcije elektrofilne adicije halogenvodika i sumporne kiseline odvijaju se različito. U kiselom mediju, reagens se disocira na kation i anion. Pozitivno nabijeni ion (elektrofil) napada π-vezu, povezuje se s jednim od atoma ugljika. Nastaje karbokation u kojem je susjedni atom ugljika pozitivno nabijen. Zatim, karbokation reagira s anionom, tvoreći konačni produkt reakcije.
Smjer reakcije između asimetričnih reagensa i Markovnikovog pravila
Elektrofilna adicija između dvije asimetrične molekule odvija se regioselektivno. To znači da se pretežno formira samo jedan od dva moguća izomera. Regioselektivnost opisuje Markovnikovovo pravilo, prema kojem se vodik veže na atom ugljika povezan s velikim brojem drugih atoma vodika (više hidrogenirani).
Da biste razumjeli bit ovog pravila, morate imati na umu da brzina reakcije ovisi o stabilnosti srednjeg karbokatacije. Utjecaj supstituenata koji doniraju i prihvaćaju elektrone je razmatran gore. Dakle, elektrofilno dodavanje bromovodične kiseline propenu će dovesti do stvaranja 2-bromopropana. Međukation s pozitivnim nabojem na središnjem atomu ugljika stabilniji je od karbokationa s pozitivnim nabojem na vanjskom atomu. Kao rezultat toga, atom broma stupa u interakciju s drugim atomom ugljika.
Učinak supstituenta koji povlači elektrone na tijek interakcije
Ako matična molekula sadrži supstituent za povlačenje elektrona koji ima negativan induktivni i/ili mezomerni učinak, elektrofilno dodavanje je u suprotnosti s gornjim pravilom. Primjeri takvih supstituenata: CF3, COOH, CN. U ovom slučaju, veća udaljenost pozitivnog naboja od skupine koja povlači elektrone čini primarni karbokation stabilnijim. Kao rezultat toga, vodik se kombinira s manje hidrogeniranim atomom ugljika.
Univerzalna verzija pravila izgledat će ovako: kada nesimetrični alken i nesimetrični reagens interaguju, reakcija se nastavlja putem formiranja najstabilnijeg karbokationa.
