Važan dio termodinamike je proučavanje transformacija između različitih faza tvari, budući da se ti procesi događaju u praksi i od temeljne su važnosti za predviđanje ponašanja sustava u određenim uvjetima. Te se transformacije nazivaju faznim prijelazima, kojima je članak posvećen.
Koncept faze i komponente sustava
Prije prelaska na razmatranje faznih prijelaza u fizici, potrebno je definirati pojam same faze. Kao što je poznato iz tečaja opće fizike, postoje tri agregatna stanja: plinovito, čvrsto i tekuće. U posebnom dijelu znanosti - u termodinamici - zakoni su formulirani za faze materije, a ne za njihova agregirana stanja. Pod fazom se podrazumijeva određeni volumen tvari koji ima homogenu strukturu, karakteriziraju ga specifična fizikalna i kemijska svojstva i odvojena je od ostatka tvari granicama koje se nazivaju međufaza.
Dakle, koncept "faze" nosi mnogo praktičnije značajnije informacije o svojstvimamateriju nego njezino agregatno stanje. Na primjer, čvrsto stanje metala kao što je željezo može biti u sljedećim fazama: niskotemperaturna magnetska kubika s tijelom u središtu (BCC), niskotemperaturna nemagnetska bcc, kubika s licem u središtu (fcc) i visoko- temperatura nemagnetna bcc.
Uz koncept "faze", zakoni termodinamike također koriste izraz "komponente", što znači broj kemijskih elemenata koji čine određeni sustav. To znači da faza može biti jednokomponentna (1 kemijski element) ili višekomponentna (nekoliko kemijskih elemenata).
Gibbsov teorem i ravnoteža između faza sustava
Za razumijevanje faznih prijelaza, potrebno je poznavati ravnotežne uvjete između njih. Ovi se uvjeti mogu matematički dobiti rješavanjem sustava Gibbsovih jednadžbi za svaku od njih, uz pretpostavku da je ravnotežno stanje postignuto kada se ukupna Gibbsova energija sustava izoliranog od vanjskog utjecaja prestane mijenjati.
Kao rezultat rješavanja naznačenog sustava jednadžbi, dobivaju se uvjeti za postojanje ravnoteže između nekoliko faza: izolirani sustav prestat će se razvijati tek kada se tlakovi, kemijski potencijali svake komponente i temperature u svim fazama jednake su jedna drugoj.
Gibbsovo fazno pravilo za ravnotežu
Sustav koji se sastoji od nekoliko faza i komponenti može biti u ravnoteži ne samopod određenim uvjetima, na primjer, pri određenoj temperaturi i tlaku. Neke od varijabli u Gibbsovom teoremu za ravnotežu mogu se mijenjati uz zadržavanje i broja faza i broja komponenti koje su u ovoj ravnoteži. Broj varijabli koje se mogu promijeniti bez narušavanja ravnoteže u sustavu naziva se broj sloboda ovog sustava.
Broj sloboda l sustava koji se sastoji od f faza i k komponenti jedinstveno je određen Gibbsovim faznim pravilom. Ovo pravilo je matematički zapisano na sljedeći način: l + f=k + 2. Kako raditi s ovim pravilom? Jako jednostavno. Na primjer, poznato je da se sustav sastoji od f=3 ravnotežne faze. Koliki je minimalni broj komponenti koji takav sustav može sadržavati? Na pitanje možete odgovoriti razmišljanjem na sljedeći način: u slučaju ravnoteže, najstroži uvjeti postoje kada se ona ostvaruje samo na određenim pokazateljima, odnosno, promjena bilo kojeg termodinamičkog parametra će dovesti do neravnoteže. To znači da je broj sloboda l=0. Zamjenom poznatih vrijednosti l i f dobivamo k=1, odnosno sustav u kojem su tri faze u ravnoteži može se sastojati od jedne komponente. Najbolji primjer je trostruka točka vode, gdje led, tekuća voda i para postoje u ravnoteži pri određenim temperaturama i pritiscima.
Klasifikacija faznih transformacija
Ako počnete mijenjati neke termodinamičke parametre u sustavu u ravnoteži, možete promatrati kako će jedna faza nestati, a druga će se pojaviti. Jednostavan primjer ovog procesa je otapanje leda kada se zagrije.
S obzirom da Gibbsova jednadžba ovisi samo o dvije varijable (tlaku i temperaturi), a fazni prijelaz uključuje promjenu ovih varijabli, tada se matematički prijelaz između faza može opisati razlikovanjem Gibbsove energije s obzirom na njenu varijable. Upravo je taj pristup upotrijebio austrijski fizičar Paul Ehrenfest 1933. kada je sastavio klasifikaciju svih poznatih termodinamičkih procesa koji se događaju s promjenom fazne ravnoteže.
Iz osnova termodinamike slijedi da je prva derivacija Gibbsove energije s obzirom na temperaturu jednaka promjeni entropije sustava. Derivat Gibbsove energije u odnosu na tlak jednak je promjeni volumena. Ako, kada se faze u sustavu promijene, entropija ili volumen pretrpi prekid, odnosno naglo se promijene, tada govore o faznom prijelazu prvog reda.
Dalje, drugi derivati Gibbsove energije s obzirom na temperaturu i tlak su toplinski kapacitet i koeficijent volumetrijske ekspanzije, respektivno. Ako je transformacija između faza popraćena diskontinuitetom u vrijednostima naznačenih fizičkih veličina, onda se govori o faznom prijelazu drugog reda.
Primjeri transformacija između faza
Postoji ogroman broj različitih prijelaza u prirodi. U okviru ove klasifikacije, upečatljivi primjeri prijelaza prve vrste su procesi taljenja metala ili kondenzacije vodene pare iz zraka, kada dolazi do volumnog skoka u sustavu.
Ako govorimo o prijelazima drugog reda, tada su upečatljivi primjeri transformacija željeza iz magnetskog u paramagnetno stanje na temperaturi768 ºC ili transformacija metalnog vodiča u supravodljivo stanje na temperaturama blizu apsolutne nule.
Jednadžbe koje opisuju prijelaze prve vrste
U praksi je često potrebno znati kako se mijenjaju temperatura, tlak i apsorbirana (oslobođena) energija u sustavu kada se u njemu dogode fazne transformacije. U tu svrhu koriste se dvije važne jednadžbe. Dobivaju se na temelju poznavanja osnova termodinamike:
- Clapeyronova formula, koja uspostavlja odnos između tlaka i temperature tijekom transformacija između različitih faza.
- Clausiusova formula koja povezuje apsorbiranu (oslobođenu) energiju i temperaturu sustava tijekom transformacije.
Upotreba obje jednadžbe nije samo u dobivanju kvantitativnih ovisnosti fizičkih veličina, već i u određivanju predznaka nagiba krivulja ravnoteže na faznim dijagramima.
Jednadžba za opisivanje prijelaza druge vrste
Fazni prijelazi 1. i 2. vrste opisani su različitim jednadžbama, budući da primjena Clausiusovih i Clausiusovih jednadžbi za prijelaze drugog reda dovodi do matematičke nesigurnosti.
Za opisivanje potonjeg koriste se Ehrenfestove jednadžbe koje uspostavljaju odnos između promjena tlaka i temperature kroz poznavanje promjena toplinskog kapaciteta i koeficijenta volumnog širenja tijekom procesa transformacije. Ehrenfestove jednadžbe koriste se za opisivanje prijelaza vodič-supervodič u odsutnosti magnetskog polja.
Važnostfazni dijagrami
Fazni dijagrami su grafički prikaz područja u kojima odgovarajuće faze postoje u ravnoteži. Ova područja su odvojena ravnotežnim linijama između faza. Često se koriste fazni dijagrami P-T (tlak-temperatura), T-V (temperatura-volumen) i P-V (tlak-volumen).
Važnost faznih dijagrama leži u činjenici da vam omogućuju da predvidite u kojoj će fazi biti sustav kada se vanjski uvjeti u skladu s tim promijene. Ova informacija se koristi u toplinskoj obradi različitih materijala kako bi se dobila struktura sa željenim svojstvima.
