Supramolekularna kemija je polje znanosti koje nadilazi čestice koje se usredotočuje na znanstvene sustave sastavljene od diskretnog broja sklopljenih podjedinica ili komponenti. Sile odgovorne za prostornu organizaciju mogu biti u rasponu od slabih (elektrostatičke ili vodikove veze) do jakih (kovalentne veze) pod uvjetom da stupanj elektroničkog odnosa između molekularnih komponenti ostaje mali u odnosu na odgovarajuće energetske parametre tvari.
Važni koncepti
Dok se konvencionalna kemija usredotočuje na kovalentnu vezu, supramolekularna kemija istražuje slabije i reverzibilne nekovalentne interakcije između molekula. Te sile uključuju vodikovu vezu, koordinaciju metala, hidrofobne van der Waalsove setove i elektrostatičke efekte.
Važni koncepti koji su demonstrirani pomoću ovogadiscipline uključuju djelomično samosastavljanje, preklapanje, prepoznavanje, domaćin-gost, mehanički spregnutu arhitekturu i dinamičku kovalentnu znanost. Proučavanje nekovalentnih tipova interakcija u supramolekularnoj kemiji ključno je za razumijevanje mnogih bioloških procesa od stanične strukture do vida koji se oslanjaju na te sile. Biološki sustavi često su izvor inspiracije za istraživanje. Supermolekule su za molekule i međumolekularne veze, kao što su čestice za atome, i kovalentna tangencija.
Povijest
Postojanje međumolekularnih sila prvi je pretpostavio Johannes Diederik van der Waals 1873. godine. No, nobelovac Hermann Emil Fischer razvio je filozofske korijene supramolekularne kemije. Godine 1894. Fisher je sugerirao da interakcija enzima i supstrata ima oblik "brava i ključa", temeljnih principa molekularnog prepoznavanja i kemije domaćin-gost. Početkom 20. stoljeća, nekovalentne veze su detaljnije proučavane, a vodikovu vezu opisali su Latimer i Rodebush 1920.
Upotreba ovih principa dovela je do dubljeg razumijevanja strukture proteina i drugih bioloških procesa. Na primjer, važan proboj koji je omogućio razjašnjenje strukture dvostruke spirale iz DNK dogodio se kada je postalo jasno da postoje dva odvojena lanca nukleotida povezana vodikovim vezama. Korištenje nekovalentnih odnosa ključno je za replikaciju jer omogućuju razdvajanje niti i korištenje kao predložak za novi.dvolančana DNK. Istovremeno, kemičari su počeli prepoznavati i proučavati sintetičke strukture temeljene na nekovalentnim interakcijama, kao što su micele i mikroemulzije.
Naposljetku, kemičari su uspjeli uzeti ove koncepte i primijeniti ih na sintetičke sustave. Šezdesetih godina prošlog stoljeća dogodio se iskorak - sinteza krunica (eteri prema Charlesu Pedersenu). Nakon ovog rada, drugi istraživači kao što su Donald J. Crum, Jean-Marie Lehn i Fritz Vogtl postali su aktivni u sintezi receptora selektivnih na ionske forme, a tijekom 1980-ih istraživanja na ovom području dobila su zamah. Znanstvenici su radili s konceptima kao što je mehaničko međusobno povezivanje molekularne arhitekture.
U 90-ima je supramolekularna kemija postala još problematičnija. Istraživači poput Jamesa Frasera Stoddarta razvili su molekularne mehanizme i vrlo složene samoorganizirajuće strukture, dok je Itamar Wilner proučavao i kreirao senzore i metode za elektroničku i biološku interakciju. Tijekom tog razdoblja fotokemijski motivi su integrirani u supramolekularne sustave kako bi se povećala funkcionalnost, započela su istraživanja o sintetskoj samoreplicirajućoj komunikaciji, a nastavljen je rad na uređajima za obradu molekularnih informacija. Razvojna znanost o nanotehnologiji također je imala snažan utjecaj na ovu temu, stvarajući građevne blokove kao što su fulereni (supramolekularna kemija), nanočestice i dendrimeri. Oni sudjeluju u sintetičkim sustavima.
Kontrola
Supramolekularna kemija bavi se suptilnim interakcijama, a time i kontrolom nad uključenim procesimamože zahtijevati veliku preciznost. Konkretno, nekovalentne veze imaju niske energije i često nema dovoljno energije za aktivaciju, za stvaranje. Kao što Arrheniusova jednadžba pokazuje, to znači da, za razliku od kemije stvaranja kovalentne veze, brzina stvaranja ne raste na višim temperaturama. Zapravo, jednadžbe kemijske ravnoteže pokazuju da niska energija dovodi do pomaka prema uništavanju supramolekularnih kompleksa na višim temperaturama.
Međutim, niski stupnjevi također mogu stvoriti probleme za takve procese. Supramolekularna kemija (UDC 541–544) može zahtijevati da se molekule izobliče u termodinamički nepovoljne konformacije (na primjer, tijekom "sinteze" rotaksana s klizanjem). I može uključivati neku kovalentnu znanost koja je u skladu s gore navedenim. Osim toga, dinamička priroda supramolekularne kemije koristi se u mnogim mehanicima. I samo će hlađenje usporiti ove procese.
Dakle, termodinamika je važan alat za projektiranje, kontrolu i proučavanje supramolekularne kemije u živim sustavima. Možda najupečatljiviji primjer su toplokrvni biološki organizmi, koji potpuno prestaju raditi izvan vrlo uskog temperaturnog raspona.
Sfera okoliša
Molekularno okruženje oko supramolekularnog sustava također je od najveće važnosti za njegov rad i stabilnost. Mnoga otapala imaju jake vodikove veze, elektrostatičkesvojstva i sposobnost prijenosa naboja, te stoga mogu ući u složene ravnoteže sa sustavom, čak i potpuno uništiti komplekse. Iz tog razloga, izbor otapala može biti kritičan.
Molekularno samosastavljanje
Ovo je izgradnja sustava bez vođenja ili kontrole iz vanjskog izvora (osim da se osigura pravo okruženje). Molekule se usmjeravaju na prikupljanje kroz nekovalentne interakcije. Samosastavljanje se može podijeliti na intermolekularne i intramolekularne. Ovo djelovanje također omogućuje izgradnju većih struktura kao što su micele, membrane, vezikule, tekući kristali. Ovo je važno za kristalno inženjerstvo.
MP i kompleksacija
Molekularno prepoznavanje je specifično vezanje čestice gosta na komplementarnog domaćina. Često se čini da je definicija koja je vrsta, a koja "gost" proizvoljna. Molekule se mogu međusobno identificirati pomoću nekovalentnih interakcija. Ključne primjene u ovom području su dizajn senzora i kataliza.
Sinteza usmjerena prema predlošku
Molekularno prepoznavanje i samosastavljanje mogu se koristiti s reaktivnim tvarima za unaprijed organiziranje sustava kemijske reakcije (za stvaranje jedne ili više kovalentnih veza). Ovo se može smatrati posebnim slučajem supramolekularne katalize.
Nekovalentne veze između reaktanata i "matrice" drže reakcijska mjesta blizu jedna uz drugu, promičući željenu kemiju. Ova metodaje posebno koristan u situacijama kada je željena konformacija reakcije termodinamički ili kinetički malo vjerojatna, kao što je proizvodnja velikih makrociklusa. Ova pred-samoorganizacija u supramolekularnoj kemiji također služi u svrhe kao što su minimiziranje nuspojava, smanjenje energije aktivacije i postizanje željene stereokemije.
Nakon što je proces prošao, uzorak može ostati na mjestu, biti nasilno uklonjen ili "automatski" dekompleksiran zbog različitih svojstava prepoznavanja proizvoda. Uzorak može biti jednostavan kao jedan metalni ion ili iznimno složen.
Mehanički međusobno povezane molekularne arhitekture
Sastoje se od čestica koje su povezane samo kao posljedica njihove topologije. Neke nekovalentne interakcije mogu postojati između različitih komponenti (često onih koje se koriste u konstrukciji sustava), ali kovalentne veze ne postoje. Znanost - supramolekularna kemija, posebno matrično usmjerena sinteza, ključ je za učinkovito spajanje. Primjeri mehanički međusobno povezanih molekularnih arhitektura uključuju katenane, rotaksane, čvorove, Boromejeve prstenove i ravelove.
Dinamička kovalentna kemija
U njemu se veze uništavaju i stvaraju reverzibilnom reakcijom pod termodinamičkom kontrolom. Dok su kovalentne veze ključ procesa, sustav pokreću nekovalentne sile kako bi formirale najniže energetske strukture.
Biomimetics
Mnoge sintetičke supramolekularnesustavi su dizajnirani da kopiraju funkcije bioloških sfera. Ove biomimetičke arhitekture mogu se koristiti za proučavanje i modela i sintetičke implementacije. Primjeri uključuju fotoelektrokemijske, katalitičke sustave, proteinski inženjering i samoreplikaciju.
Molekularno inženjerstvo
Ovo su djelomični sklopovi koji mogu obavljati funkcije kao što su linearno ili rotacijsko kretanje, prebacivanje i hvatanje. Ovi uređaji postoje na granici između supramolekularne kemije i nanotehnologije, a prototipovi su demonstrirani korištenjem sličnih koncepata. Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart i Bernard L. Feringa podijelili su Nobelovu nagradu za kemiju 2016. za dizajn i sintezu molekularnih strojeva.
Makrocikli
Makrociklusi su vrlo korisni u supramolekularnoj kemiji jer osiguravaju cijele šupljine koje mogu u potpunosti okružiti gostujuće molekule i biti kemijski modificirane radi finog podešavanja njihovih svojstava.
Ciklodekstrini, kaliksareni, kukurbiturili i krunski eteri lako se sintetiziraju u velikim količinama i stoga su prikladni za upotrebu u supramolekularnim sustavima. Složeniji ciklofani i kriptandi mogu se sintetizirati kako bi se osigurala pojedinačna svojstva prepoznavanja.
Supramolekularni metalocikli su makrociklički agregati s metalnim ionima u prstenu, često formirani od kutnih i linearnih modula. Uobičajeni oblici metalociklusa u ovim vrstama aplikacija uključuju trokute, kvadrate ipeterokuti, svaki s funkcionalnim skupinama koje povezuju dijelove kroz "samosastavljanje".
Metallacrowns su metalomakrocikli generirani korištenjem sličnog pristupa sa spojenim kelatnim prstenovima.
Supramolekularna kemija: objekti
Mnogi takvi sustavi zahtijevaju da njihove komponente imaju odgovarajući razmak i konformacije jedna u odnosu na drugu, te su stoga potrebne strukturne jedinice koje se lako koriste.
Uobičajeno, razmaknici i spojne skupine uključuju poliester, bifenile i trifenile i jednostavne alkilne lance. Kemija za stvaranje i kombiniranje ovih uređaja vrlo je dobro shvaćena.
Površine se mogu koristiti kao skele za naručivanje složenih sustava i za povezivanje elektrokemikalija s elektrodama. Pravilne površine mogu se koristiti za stvaranje jednoslojnih i višeslojnih samosastavljanja.
Razumijevanje međumolekularnih interakcija u čvrstim tvarima doživjelo je značajnu renesansu zbog doprinosa različitih eksperimentalnih i računalnih tehnika u posljednjem desetljeću. To uključuje studije visokog tlaka u krutim tvarima i in situ kristalizaciju spojeva koji su tekućine na sobnoj temperaturi, zajedno s korištenjem analize elektronske gustoće, predviđanja kristalne strukture i DFT proračuna čvrstog stanja kako bi se omogućilo kvantitativno razumijevanje prirode, energetike i topologije.
fotoelektrokemijski aktivne jedinice
Porfirini i ftalocijanini imaju vrlo reguliranfotokemijska energija, kao i potencijal za stvaranje kompleksa.
Fotokromne i fotoizomerizirajuće grupe imaju mogućnost promjene oblika i svojstava kada su izložene svjetlu.
TTF i kinoni imaju više od jednog stabilnog oksidacijskog stanja i stoga se mogu zamijeniti upotrebom redukcijske kemije ili znanosti o elektronu. Druge jedinice kao što su derivati benzidina, grupe viologena i fulereni također su korištene u supramolekularnim uređajima.
Biološki izvedene jedinice
Izuzetno jak kompleks između avidina i biotina potiče zgrušavanje krvi i koristi se kao motiv za prepoznavanje za stvaranje sintetičkih sustava.
Vezivanje enzima na njihove kofaktore korišteno je kao put za dobivanje modificiranih čestica koje su u električnom kontaktu, pa čak i fotopromjenjive. DNA se koristi kao strukturna i funkcionalna jedinica u sintetičkim supramolekularnim sustavima.
Tehnologija materijala
Supramolekularna kemija našla je mnoge primjene, a posebno su stvoreni procesi molekularnog samosastavljanja za razvoj novih materijala. Velikim strukturama može se lako pristupiti pomoću procesa odozdo prema gore, jer se sastoje od malih molekula za koje je potrebno manje koraka za sintezu. Stoga se većina pristupa nanotehnologiji temelji na supramolekularnoj kemiji.
Kataliza
Upravo njihov razvoj i razumijevanje je glavna primjena supramolekularne kemije. Nekovalentne interakcije su izuzetno važne ukataliza vezanjem reaktanata u konformacije prikladne za reakciju i snižavanje energije u prijelaznom stanju. Sinteza usmjerena prema predlošku je poseban slučaj supramolekularnog procesa. Enkapsulacijski sustavi kao što su micele, dendrimeri i kavitandi također se koriste u katalizi za stvaranje mikrookruženja pogodnog za odvijanje reakcija koje se ne može koristiti u makroskopskoj skali.
Medicina
Metoda temeljena na supramolekularnoj kemiji dovela je do brojnih primjena u stvaranju funkcionalnih biomaterijala i terapeutika. Oni pružaju niz modularnih i generaliziranih platformi s prilagodljivim mehaničkim, kemijskim i biološkim svojstvima. To uključuje sustave temeljene na peptidnom sklopu, makrociklusima domaćina, vodikovim vezama visokog afiniteta i interakcijama metal-ligand.
Supramolekularni pristup naširoko se koristio za stvaranje umjetnih ionskih kanala za transport natrija i kalija ui iz stanica.
Takva je kemija također važna za razvoj novih farmaceutskih terapija razumijevanjem interakcija na mjestu vezanja lijeka. Područje isporuke lijekova također je napravilo kritične korake kao rezultat supramolekularne kemije. Omogućuje inkapsulaciju i mehanizme ciljanog oslobađanja. Osim toga, takvi su sustavi dizajnirani da poremete interakcije između proteina i proteina koje su važne za staničnu funkciju.
Učinak predloška i supramolekularna kemija
U znanosti, predloška reakcija je bilo koja od klasa akcija temeljenih na ligandima. Javljaju se između dva ili više susjednih koordinacijskih mjesta na metalnom središtu. Izrazi "učinak predloška" i "samosastavljanje" u supramolekularnoj kemiji uglavnom se koriste u znanosti o koordinaciji. Ali u nedostatku iona, isti organski reagensi daju različite proizvode. Ovo je efekt predloška u supramolekularnoj kemiji.
