Aldehidi su organske tvari povezane s karbonilnim spojevima koji sadrže funkcionalnu skupinu -CH, koja se naziva karbonilna skupina.
Ovisno o prirodi ugljikovodika skeleta molekule, aldehidi su zasićeni, nezasićeni i aromatični. Njihove molekule također mogu uključivati atome halogena ili dodatne funkcionalne skupine. Opća formula za zasićene aldehide je C H2 O. U skladu s IUPAC nomenklaturom, njihova imena završavaju sufiksom –al.
Oksidacija aldehida je važna u industriji jer se vrlo lako pretvaraju u karboksilne kiseline. U ovom slučaju, bakreni hidroksid, srebrni oksid ili čak atmosferski kisik mogu poslužiti kao oksidanti.
Struktura karbonilne skupine
Elektronsku strukturu dvostruke veze u skupini C=O karakterizira stvaranje jedne σ-veze i još jedne π-veze. Atom C je u stanju sp2-hibridizacije, planarna molekula s veznim kutovima između veza od oko 1200. Razlika između dvostruke veze u ovoj funkcionalnoj skupini leži u činjenici da se nalazi između atoma ugljika i visoko elektronegativnog atoma kisika. Kao rezultatelektroni privlače O atom, što znači da je ova veza vrlo jako polarizirana.
Sadržaj takve polarizirane dvostruke veze u aldehidnoj skupini može se nazvati glavnim razlogom visoke reaktivnosti aldehida. Za aldehide su najkarakterističnije reakcije dodavanja atoma ili njihovih skupina na vezu C=O. A reakcije nukleofilne adicije najlakše se odvijaju. Za aldehide su također tipične reakcije koje uključuju H atome iz funkcionalne skupine aldehida. Zbog efekta povlačenja elektrona skupine C=O povećava se polaritet veze. To je pak razlog za relativno laku oksidaciju aldehida.
Neki predstavnici aldehida
Formaldehid (formaldehid ili metanal) CH2O je plinovita tvar vrlo oštrog mirisa, koja se obično dobiva propuštanjem mješavine para metanola sa zrakom kroz crvenu -vruća mreža od bakrene ili srebrne mreže. Njegova 40% vodena otopina naziva se formalin. Formaldehid lako ulazi u reakcije, od kojih su mnoge u osnovi industrijske sinteze niza važnih tvari. Također se koristi za dobivanje izoprenske gume, pentaeritritola, mnogih ljekovitih tvari, raznih bojila, za štavljenje kože, kao dezinficijens i dezodorans. Formaldehid je prilično otrovan, njegova MPC u zraku je 0,001 mg/l.
Acetaldehid (octeni aldehid, etanal) CH3SON je bezbojna tekućina zagušljivog mirisa, koja, kad se razrijedi s vodom, dobivavoćna aroma. Acetaldehid ima sva osnovna svojstva aldehida. Oksidacijom acetaldehida nastaju ogromne količine octene kiseline i octenog anhidrida, raznih farmaceutskih proizvoda.
Acrolein (propenal) CH2=CH-SON, najjednostavniji nezasićeni aldehid, je bezbojna, hlapljiva tekućina. Njegove pare snažno nadražuju sluznicu očiju i gornjih dišnih puteva. Vrlo otrovan, MPC njegovog sadržaja u zraku je 0,7 mg/m3. Propenal je međuproizvod u sintezi određenih polimera i potreban je u proizvodnji određenih lijekova.
Benzaldehid (benzojev aldehid) S6N5SON je bezbojna tekućina koja tijekom skladištenja postaje žuta s okusom gorkog badema. Vrlo brzo se oksidira zrakom u benzojevu kiselinu. Sadrži u eteričnim uljima biljaka (neroli, pačuli), au obliku glukozida - u jezgri sjemenki gorkih badema, trešanja, marelica i breskve. Kao mirisna tvar koristi se u parfumeriji, kao sastojak prehrambenih esencija, kao sirovina za sintezu drugih mirisnih tvari (cinamaldehid, jasminaldehid).
reakcija srebrnog zrcala
Oksidacija aldehida srebrnim oksidom najznačajnija je kvalitativna reakcija na odgovarajući oblik funkcionalne skupine. Ova reakcija je dobila ime po tankom srebrnom premazu na stijenkama epruvete, koji nastaje tijekom te reakcije.
Njegova bit leži u interakciji aldehida R-COH s amonijačnom otopinom oksidasrebro(I), koji je topljivi kompleksni spoj [Ag(NH3)2]OH i naziva se Tollensov reagens. Reakcija se provodi na temperaturama blizu vrelišta vode (80-100 °C). U ovom slučaju, aldehidi se oksidiraju do odgovarajućih karboksilnih kiselina, a oksidacijsko sredstvo se reducira u metalno srebro, koje se taloži.
Priprema reagensa
Za kvalitativno određivanje -SON grupe u aldehidima, prvo se priprema spoj srebra kompleksa. Da biste to učinili, u epruvetu se ulije malo otopine amonijaka (amonijevog hidroksida) u vodi, nakon čega slijedi mala količina srebrovog nitrata. U tom slučaju, nastali talog srebrnog oksida odmah nestaje:
2AgNO3 + 2NH3 + H2O -> Ag 2O↓ + 2NH4NO3
Ag2O + 4NΗ3 + Η2O -> 2[Ag (NΗ3)2]OΗ
Pouzdanije rezultate daje Tollensov reagens pripremljen s lužinom. Za to se 1 g AgNO3 otopi u 10 g destilirane vode i doda se jednak volumen koncentriranog natrijevog hidroksida. Kao rezultat, taloži se talog Ag2O, koji nestaje kada se doda koncentrirana otopina amonijeva hidroksida. Za reakciju treba koristiti samo svježe pripremljeni reagens.
Mehanizam reakcije
Reakcija srebrnog zrcala odgovara jednadžbi:
2[Ag(NΗ3)2]OΗ + NSOΗ-> 2Ag↓ + ΗCOONΗ4 + 3NΗ3 + H2O
Vrijedi napomenuti da za aldehide ova interakcija nije dovoljno proučavana. Mehanizam ove reakcije nije poznat, ali se pretpostavlja radikalna ili ionska oksidacijska varijanta. Hidroksid diaminsrebra najvjerojatnije se dodaje s formiranjem srebrne soli diola, od koje se srebro zatim odcijepi da nastane karboksilna kiselina.
Čistoća korištenog pribora iznimno je važna za uspješan eksperiment. To je zbog činjenice da bi se čestice koloidnog srebra nastale tijekom eksperimenta trebale prilijepiti za staklenu površinu, stvarajući zrcalnu površinu. U prisutnosti najmanje kontaminacije, istaložit će se kao sivi flokulentni talog.
Alkalne otopine treba koristiti za čišćenje spremnika. Dakle, u ove svrhe možete uzeti otopinu NaOH, koja se mora isprati velikom količinom destilirane vode. Staklena površina ne smije biti bez masnoća i mehaničkih čestica.
Oksidacija bakrenim hidroksidom
Reakcija oksidacije aldehida bakrovim (II) hidroksidom također je prilično učinkovita i učinkovita u određivanju vrste funkcionalne skupine. Teče na temperaturi koja odgovara vrenju reakcijske smjese. Istovremeno, aldehidi reduciraju dvovalentni bakar u Fehlingovom reagensu (svježe pripremljena otopina amonijaka Cu(OH)2) u monovalentni bakar. Oni sami oksidiraju zbog uvođenja atoma kisika u vezu C-H (oksidacijsko stanje C mijenja se od +1 do +3).
Vizualno iza potezareakcije se mogu pratiti promjenom boje smjese otopina. Plavkasti precipitat bakrenog hidroksida postupno postaje žut, što odgovara jednovalentnom bakrenom hidroksidu i daljnjoj pojavi svijetlocrvenog taloga Cu2O.
Ovaj proces odgovara jednadžbi reakcije:
R-SLEEP + Cu2+ + NaOH + H2O -> R-COONa + Cu 2O + 4H+
Akcija s Jonesovim reagensom
Vrijedi napomenuti da takav reagens najbolje djeluje na aldehide. U tom slučaju oksidacija ne zahtijeva zagrijavanje i provodi se na temperaturi od 0-20 °C u prilično kratkom vremenskom razdoblju, a prinos proizvoda je veći od 80%. Glavni nedostatak Jonesovog reagensa je nedostatak visoke selektivnosti za druge funkcionalne skupine, a osim toga, kiselo okruženje ponekad dovodi do izomerizacije ili uništenja.
Jonesov reagens je otopina krom (VI) oksida u razrijeđenoj sumpornoj kiselini i acetonu. Također se može dobiti iz natrijevog dikromata. Kada se aldehidi oksidiraju, pod djelovanjem ovog reagensa nastaju karboksilne kiseline.
Industrijska oksidacija kisikom
Oksidacija acetaldehida u industriji se provodi djelovanjem kisika u prisutnosti katalizatora - iona kob alta ili mangana. Prvo se stvara peroctena kiselina:
CH3-SLEEP + O2 –> CH3-UNOH
Ona, pak, stupa u interakciju s drugom molekulom acetaldehida i kroz peroksidspoj daje dvije molekule octene kiseline:
CH3-COOH + CH3-SON –> 2CH3-COOH
Oksidacija se provodi na temperaturi od 60-70 °C i tlaku od 2 105 Pa.
Interakcija s otopinom joda
Za oksidaciju aldehidnih skupina ponekad se koristi otopina joda u prisutnosti lužine. Ovaj reagens je od posebne važnosti u procesu oksidacije ugljikohidrata, jer djeluje vrlo selektivno. Dakle, pod njegovim utjecajem, D-glukoza se pretvara u D-glukonsku kiselinu.
Jod u prisutnosti lužina stvara hipojodid (vrlo jako oksidacijsko sredstvo):.
Pod djelovanjem hipojodida formaldehid se pretvara u metansku kiselinu: ΗSOΗ + NaIO + NaOΗ –> ΗCOONa + NaI + H2O.
Oksidacija aldehida jodom koristi se u analitičkoj kemiji za određivanje njihovog kvantitativnog sadržaja u otopinama.
Oksidacija selenijevim dioksidom
Za razliku od prethodnih reagensa, pod djelovanjem selen-dioksida aldehidi se pretvaraju u dikarbonilne spojeve, a iz formaldehida nastaje glioksal. Ako se metilenske ili metilne skupine nalaze uz karbonil, tada se mogu pretvoriti u karbonil. Dioksan, etanol ili ksilen se obično koriste kao otapalo za SeO2.
Prema jednoj metodi, reakcija se provodi u tikvici s tri vrata spojenoj na mješalicu, termometar i refluks kondenzator. Polaznoj tvari, uzetoj u količini od 0,25 mola, dodaje se otopina u kapima0,25 mol selen-dioksida u 180 ml dioksana, kao i 12 ml H2O. Temperatura ne smije prelaziti 20 °C (ako je potrebno, ohladiti tikvicu). Nakon toga, uz stalno miješanje, otopina se kuha 6 sati. Zatim se vruća otopina filtrira da se odvoji selen i talog se ispere dioksanom. Nakon vakuumske destilacije otapala, ostatak se frakcionira. Glavna frakcija se uzima u širokom temperaturnom rasponu (20-30 °C) i ponovno se ispravlja.
Autooksidacija aldehida
Pod djelovanjem atmosferskog kisika na sobnoj temperaturi, oksidacija aldehida se odvija vrlo sporo. Glavni produkti ovih reakcija su odgovarajuće karboksilne kiseline. Mehanizam autooksidacije povezan je s industrijskom oksidacijom etanala u octenu kiselinu. Jedan od međuprodukata je perkiselina koja reagira s drugom molekulom aldehida.
Obzirom da ovu vrstu reakcije ubrzavaju svjetlost, peroksidi i tragovi teških metala, može se zaključiti da je njezin radikalni mehanizam. Formaldehid u vodenim otopinama oksidira se zrakom mnogo lošije od svojih kolega, zbog činjenice da u njima postoji u obliku hidratiziranog metilen glikola.
Oksidacija aldehida s kalijevim permanganatom
Ova reakcija je najuspješnija u kiseloj sredini. Njegov prolaz možete vizualno procijeniti gubitkom intenziteta i potpunom promjenom ružičaste boje otopine kalijevog permanganata. Reakcija se odvija nasobnoj temperaturi i normalnom tlaku, tako da ne zahtijeva posebne uvjete. U epruvetu je dovoljno uliti 2 ml formaldehida i 1 ml otopine kalijevog permanganata zakiseljenog sumpornom kiselinom. Lagano protresite epruvetu s otopinom da se reagensi pomiješaju:
5CH3-SPAVANJE + 2KMnO4 + 3H2SO 4 =5CH3-COOH + 2MnSO4 + K2SO 4 + 3H2O
Ako se ista reakcija provodi na povišenim temperaturama, tada se metanal lako oksidira u ugljični dioksid:
5CH3-SPAVANJE + 4KMnO4 + 6H2SO 4 =5SO2 + 4MnSO4 + 2K2SO 4 + 11N2O
