Pri dobivanju raznih vrsta alkilbenzena i acilbenzena u industriji, Friedel-Craftsova reakcija je postala široko rasprostranjena. To je jedna od dvije poznate metode za sintezu ovih spojeva, a njeni parametri su regulirani kako bi se postigao veći prinos proizvoda.
Više o procesima alkilacije arena
Najpoznatiji primjer Friedel-Craftsove reakcije je interakcija metil klorida (CH3Cl) s benzenom (C6 H 6) u prisutnosti aluminij klorida (AlCl3), gdje je izlaz toluen (C7 H 9). Ovu reakciju su 1877. dobila dva znanstvenika - Charles Friedel i James Crafts. Kasnije je postao jedna od važnih komponenti za industrijsku proizvodnju alkilarena.
Glavna sinteza je interakcija benzena i njegovih homologa s bilo kojim alkil halogenidima u prisutnosti takozvanih Lewisovih kiselina. Bit promjene reagensa se ne mijenja: reakcija se uvijek odvija po istom principu. Derivati ovogaMetoda je bila proizvodnja alkilbenzena u organskoj kemiji interakcijom alkohola i anorganske kiseline, karbonijevog iona i aromatskog prstena.
Druga metoda je pretvorba bočnog lanca različitih aromatskih ketona u prisutnosti cinkovog amalgama (ZnHg) s klorovodičnom kiselinom (HCl) ili hidrazinom (N2H 2) s jakom bazom. Obje su reakcije redukcijske prirode: prva se zove Clemmensova reakcija, druga se naziva Kizhner-Wolfova reakcija.
Također, ako postoje nezasićene veze u bočnom lancu, one se mogu reducirati reakcijom na nikalnom katalizatoru (Ni) u prisutnosti plinovitog vodika (H2).
Mehanizmi reakcije
Literatura opisuje dva moguća načina reakcije, a oba slijede princip elektrofilne supstitucije. Razlika je samo u prirodi elektrofila: u prvom slučaju to je alkil karbonijev ion (drugo ime je karbokation), koji nastaje kao rezultat dodavanja halogenog iona Lewisovoj kiselini prema donatoru -akceptorski princip, au drugom slučaju radi se o jednostupanjskom stvaranju unutarnjeg kompleksa između svih sudjelujućih reagensa na isti način. Svaka opcija je detaljno opisana u nastavku.
Reakcija stvaranja karbonijevog iona
Ovaj mehanizam uključuje prolazak sinteze u 3 stupnja, gdje su Lewisove kiseline, na primjer AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF djeluju kao katalizator procesa.
ZaUzimajući u obzir tipičnu Friedel-Craftsovu reakciju, interakcija između benzena i 1-fluorpropana (C3H6F) u prisutnosti bor trifluorida BF je odabran 3 kao katalizator.
U prvom koraku procesa, C3H6‒F reagira s BF3, dodavanje iona halogena prema principu donor-akceptor. Na vanjskoj energetskoj razini, bor ima slobodnu stanicu (akceptor), koju zauzima fluor s nepodijeljenim parom elektrona (donor). Zbog ovog dodatka, ugljikov atom C, koji stoji uz halogen F u 1-fluoropropanu, dobiva pozitivan naboj i postaje vrlo reaktivan propilkarbonijev ion. Ovo svojstvo ovih iona raste u nizu primarni → sekundarni → tercijarni, stoga, ovisno o uvjetima u produktima reakcije alkilacije, bočni lanac se može preurediti u povoljniji položaj.
Dalje, rezultirajući karbokation reagira s benzenom i spaja se na mjestu veze atoma ugljika i vodika, prenoseći gustoću elektrona na C aromatskog prstena.
U trećoj fazi, nastala čestica reagira s ioniziranom Lewisovom kiselinom, gdje se atom H odcijepi od arena i pridružuje odvojenom F uz stvaranje fluorovodika HF, a produkti reakcije postaju n- propilbenzen, izopropilbenzen i smanjeni BF3.
Sinteza za formiranje unutarnjeg kompleksa
Reakcijski mehanizam uključuje formiranje intermedijarnog općeg kompleksa, gdje u jednoj fazi alkilna skupinaprelazi iz halogena u aromatični prsten, a halogen u Lewisovu kiselinu, stvarajući ionski par koji se razgrađuje u alkilbenzen, mineralni spoj i smanjeni katalizator.
Vrste izvedenih reakcija
Friedel-Craftsova reakcija za benzen i njegove homologe s alkoholima u prisutnosti mineralnih kiselina slijedi iste mehanizme. U tom se slučaju atom vodika veže na hidroksidni ion i, odvajajući se, tvori molekulu vode. Rezultirajući karbonijev ion je vezan za ugljik u aromatičnom prstenu na mjestu njegove veze s H. Ovaj atom se odcijepi, dodajući kiselinskom ostatku, i kao rezultat, sintetizira se alkilbenzen.
Kod nezasićenih ugljikovodika, odvojeni vodik se diže na mjestu dvostruke veze, tvoreći isti karbokation povezan s kiselim ostatkom. Hidrogenacija alkena odvija se u blizini atoma ugljika koji tvori najpovoljniju strukturu. Zatim se reakcija odvija kao u prethodnom slučaju.
Jedan od derivata sinteze je i Friedel-Craftsova reakcija acilacije, gdje se kiselinski kloridi (RCOCl) koriste umjesto alkil halogenida za stvaranje aromatskih ketona.
Dodavanje dva ili više alkilnih ostataka
Benzen u Friedel-Crafts reakciji može dodati od 2 do 6 supstituenata. Treba napomenuti da je svaki put interakcija brža, budući da je veza u aromatičnom prstenu oslabljena već pri prvomsinteza. Proces stvaranja polialkilbenzena može se provesti tijekom jedne reakcije, stoga se višak aromatskog spoja koristi za kontrolu proizvodnje željenog produkta. Koristeći ovu metodu, možete postupno uvoditi jednu po jednu grupu u strukturu benzena i njegovih homologa.
U Friedel-Crafts reakciji, toluen lako dodaje sljedeću alkilnu skupinu, budući da je aren već aktiviran s obzirom na elektrofilnu supstituciju. U produktima reakcije na 0 °C bit će ravnotežna smjesa orto- i para-ksilena, a kada temperatura poraste na 80 °C, sintetizirat će se uglavnom samo meta-spoj. To se objašnjava, kao što će biti opisano u nastavku, energetskom dobrom formiranja određenih položaja ovisno o zagrijavanju smjese.
Proširenje ove sinteze je moguća sposobnost polihaloalkana da vežu više od jednog aromatskog prstena putem glavnog mehanizma.
Značajke sinteze
U organskoj kemiji stvaranje mješavine izomera alkilbenzena objašnjava se s dva razloga. Prvo, kao što je gore spomenuto, stvaranje karbokationa ponekad uključuje povoljnije preuređenje, zbog čega nastaju različite strukture proizvoda. Drugo, njihov kvantitativni sastav reguliran je temperaturnim režimom (od 0 °C do 80 °C), odnosno povećanjem temperature kako bi se nadoknadila potrošnja energije za stvaranje određene strukture može se postićiveći prinos jednog od izomera. Isti princip vrijedi za stvaranje dialkilbenzena, gdje orto- i para-položaji ustupaju mjesto meta-orijentacijama s povećanjem temperature.
Ograničenja u primjeni sinteze
Postoje 3 nijanse zbog kojih Friedel‒Craftsova reakcija može proći s nuspojavama ili ne ići uopće.
Uvođenje elektrodeficijentnih supstituenata u aromatični prsten je popraćeno deaktivacijom arena s obzirom na daljnje supstitucijske reakcije. Tako, na primjer, kada se alkilbenzenima doda nitronijev ion, sinteza je teža, jer povlači elektronsku gustoću prema sebi zbog sklonosti dušika da ispuni praznu ćeliju na vanjskoj energetskoj razini. Iz istih razloga, polinetracija ili, na primjer, polisulfonacija odvija se u vrlo teškim uvjetima, budući da sa svakom sljedećom sintezom aromatski prsten gubi svoju reaktivnost.
Stoga, Friedel-Craftsova sinteza se ne nastavlja ako aromatični prsten sadrži supstituente s nedostatkom elektrode, posebno one s jako bazičnim svojstvima koji vežu Lewisove kiseline (na primjer -NH2, –NHR, -NR2). Ali reakcije, na primjer, s halobenzenima ili aromatičnim karboksilnim kiselinama slijede tipičan mehanizam, iako su manje reaktivne.
Važna točka je i preuređenje karbonijevog iona u procesu ili proizvodu na kraju, budući da na njega uvelike utječu uvjeti sinteze, posebice temperatura i višak alkilirane tvari.
Umjestoalkil halogenidi R‒X (R=alkilna skupina, X=halogen) Ar‒X halogenidi (Ar=aromatski spoj) se ne mogu koristiti, jer im je vrlo teško ukloniti supstituent čak i pod utjecajem Lewisovih kiselina.
