Radikalna zamjena: opis reakcije, značajke, primjer

2024 Autor: Angel Austin | [email protected]. Zadnja promjena: 2024-01-02 17:48

U kemiji, radikalna supstitucija je reakcija u kojoj slobodni radikali napadaju molekulu tvari, zamjenjujući njezine pojedinačne atome. Reakcija supstitucije proizvodi nove radikale. Lančana reakcija se nastavlja sve dok svi slobodni radikali ne nestanu.

Definicija radikala

Radikal je atom ili molekula koja ima jedan ili više nesparenih elektrona na svom vanjskom sloju elektrona. Odnosno, takvi elektroni koji nemaju par. Radikal može nastati kada molekula dobije jedan elektron, ili obrnuto, izgubi jedan. Većina slobodnih radikala je nestabilna jer im je vanjski elektronski sloj nepotpun. Stoga radikali lako reagiraju s nekim tvarima, stvarajući tako nove tvari i slobodne radikale.

Što su radikali?

Glavne grupe po kojima se vrši klasifikacija radikala:

stabilnost: stabilna i nestabilna;
napunjeno: nenapunjeno, negativno nabijeno i pozitivno;
stupanj veze: slobodan i složen.

Stabilni radikali

Obično radikali malo "žive" i žure se što prije reagirati. Takvi radikali postoje za sekunde ili djeliće sekunde i nazivaju se nestabilnim. Ali postoje oni koji su stabilni, njihovo razdoblje postojanja može doseći nekoliko godina. U anorganskoj kemiji O3, NO, ClO2, NO2 i drugi smatraju se stabilnima. U organskom dijelu nalaze se stabilniji radikali. Podijeljeni su u nekoliko grupa:

ugljikovodici;
hidrazil;
nitroksid;
aminil;
aroxy;
verdazil.

Mehanizam reakcije radikalne supstitucije

Postoje tri faze u mehanizmu reakcije:

Inicijacija. Uz pomoć vanjskih čimbenika (zagrijavanje, zračenje, kemijski i električni katalizatori) razara se veza u molekuli tvari, stvarajući slobodne radikale.
Razvoj lanca ili njegov rast. Slobodni elementi stupaju u interakciju s molekulama, što rezultira stvaranjem novih tvari i radikala.
Otvoreni krug. U trećoj fazi, radikali se međusobno spajaju. Dolazi do njihove rekombinacije (kombinacije nesparenih elektrona koji pripadaju različitim česticama), zbog čega se pojavljuju nove neovisne molekule. Nema više slobodnih radikala i reakcijski lanac se smatra završenim.

Tipične reakcije zamjene

Obično se reakcija radikalne supstitucije prikazuje na primjeru halogeniranja alkana. Najjednostavniji alkanmetan je CH4, a najčešći halogen je klor.

Alkani

Alkani su zasićeni ugljikovodici koji sadrže samo jednostavne veze. Opća formula alkana je CnH2n+2. Zasićeni ugljikovodici su oni koji sadrže najveći broj atoma vodika. Prije su se alkani nazivali parafini zbog činjenice da te tvari nisu reagirale s kiselinama, lužinama itd. Zapravo, otpornost na interakciju s jakim reagensima je posljedica snage C-C i C-H veza. Zasićenost alkana također ukazuje da oni ne sudjeluju u reakcijama adicije. Karakteriziraju ih razlaganje, supstitucija i druge reakcije.

halogeni

Da biste proveli reakciju radikalne supstitucije, morate definirati halogene. Halogeni su elementi 17. skupine periodnog sustava. Halogeni su Cl (klor), I (jod), F (fluor), Br (brom) i At (astatin). Svi halogeni su nemetali i jaki oksidanti. Najveću oksidacijsku aktivnost ima fluor, a najmanju astat. U procesu halogeniranja alkana, jedan ili više vodikovih atoma u tvari zamjenjuje se halogenom.

Mehanizam supstitucije na primjeru halogeniranja metana

Metan se smatra najjednostavnijim alkanom, pa se njegove reakcije halogeniranja lako pamte, te se na temelju toga provodi radikalna supstitucija drugih alkana. Kao halogen obično se uzima klor. Ima srednji odziv. Reakcija alkana s jodom ne ide, jer je slab halogen. Interakcija s fluorom odvija se eksplozijom, jer su atomi fluora vrloaktivan. Iako se eksplozija može dogoditi i tijekom reakcije supstitucije alkana s klorom.

Porijeklo lanca. Pod utjecajem sunčevog, ultraljubičastog zračenja ili zbog zagrijavanja, molekula klora Cl2 se raspada na dva slobodna radikala. Svaki ima jedan nespareni elektron u vanjskom sloju.

Cl_{2 → 2Cl}

Razvoj ili rast lanca. U interakciji s molekulama metana, slobodni radikali stvaraju nove i nastavljaju lanac transformacija.

CH₄ + Cl → CH_{3 + HCl}

CH₃ + Cl₂ → CH_{3Cl + Cl}

Reakcija se nastavlja sve dok svi slobodni radikali ne nestanu.

Prekid lanca je posljednji korak u radikalnoj supstituciji alkana. Radikali se međusobno spajaju i tvore nove molekule.

CH₃ + Cl → CH_3Cl

CH₃+ ·CH₃ → CH₃ – CH3

Kloriranje metana

Pod djelovanjem sunčeve svjetlosti, radikali klora zamjenjuju sve atome vodika u metanu. Za potpunu zamjenu vodika, udio klora u smjesi mora biti dovoljan. Tako se iz metana mogu dobiti četiri derivata:

CH_{3Cl – klorometan.}

CH₂Cl_{2 – diklormetan.}

CHCl_{3 – triklorometan (kloroform).}

CCl_{4 – ugljični tetraklorid.}

Halogeniranje drugih alkana

Počevši od propana (C₃H_{8), alkani imaju tercijarne i sekundarne atome ugljika. Halogenacija razgranatih alkanamože dati različite rezultate. Kao rezultat reakcije supstitucije radikala nastaju izomeri alkana. Masa svake rezultirajuće tvari može jako varirati ovisno o temperaturi.}

Tijekom termičke halogenacije, sastav dobivenog proizvoda određuje se na temelju omjera broja C–H– veza ugljikovih atoma, koje su u složenim alkanima primarne, sekundarne i tercijarne. Kao rezultat fotokemijske halogenacije, sastav nastalih proizvoda ovisit će o brzini kojom atomi halogena zamjenjuju atome vodika. Halogeni je najlakše zauzeti mjesto tercijarnog atoma vodika. Teže je zamijeniti sekundarno i primarno.

Kloriranje propanom

Kada se propan klorira katalizatorom u obliku povećanja temperature na 450 ⁰S, nastaje 2-kloropropan u količini od 25% i 1-kloropropan u količini od 75%.

2CH₃CH₂CH₃ + 2Cl₂ → CH₃CH(Cl)CH₃ + CH₃CH 2_CH2C_{l + 2HCl}

Ako se radikalna supstitucija alkana izvede korištenjem sunčeve svjetlosti, izlazi 57% 2-kloropropana i 43% 1-kloropropana.

Razlika u masi dobivenih tvari između prve i druge reakcije objašnjava se činjenicom da je u drugom slučaju stopa supstitucije po H atomu sekundarnog atoma 4 puta veća od one u primarni, iako ima više primarnih C–H veza u molekuli propana.

Reakcije oksidacije

Slobodni radikali su ponovno uključeni u oksidacijske reakcije alkana. U ovom slučaju, radikal O_{2veže se na molekulu alkana i dolazi do potpune ili nepotpune reakcije oksidacije. Potpuna oksidacija naziva se izgaranjem:}

SN₄ + 2O₂ → CO₂ + 2N _2O

Reakcija izgaranja alkana mehanizmom radikalne supstitucije ima široku primjenu u industriji kao gorivo za termoelektrane, za motore s unutarnjim izgaranjem. U takve strojne motore mogu se stavljati samo razgranati alkani. Jednostavni linearni alkani eksplodiraju u ICE. Nehlapljivi ostatak koji nastaje kao rezultat radikalne zamjene koristi se za proizvodnju maziva, asf alta, parafina, itd.

Djelomična oksidacija

U industriji se smjese koje nastaju tijekom djelomične oksidacije metana koriste za proizvodnju sintetskih alkana. Iz metana, nepotpunom oksidacijom zrakom, mogu se dobiti metilni alkohol (CH_{3OH), formaldehid (HCHO), mravlja kiselina (HCOOH). A kada se butan oksidira u industriji, nastaje octena kiselina:}

2S₄N₁₀ + 5O₂ → 4SN₃ COOH + 2H_2O

Da bi alkani bili djelomično oksidirani, koriste se katalizatori (Co²⁺, Mn^{2+itd.) na relativno niske temperature zraka.}