Konduktometrijska metoda analize je mjerenje elektrolitičke vodljivosti za praćenje tijeka kemijske reakcije. Ova znanost ima široku primjenu u analitičkoj kemiji, gdje je titracija standardna metoda rada. Što je konduktometrija? U uobičajenoj praksi u analitičkoj kemiji, pojam se koristi kao sinonim za titraciju, dok se također koristi za opisivanje netitracijskih primjena. Koja je korist od korištenja ove metode analize? Često se koristi za određivanje ukupne vodljivosti otopine ili za analizu krajnje točke titracije koja uključuje ione.
Povijest
Konduktivna mjerenja počela su još u 18. stoljeću, kada je Andreas Baumgartner primijetio da slane i mineralne vode iz Bad Gasteina uAustrija provodi struju. Tako je korištenje ove metode za određivanje čistoće vode, koja se danas često koristi za ispitivanje učinkovitosti sustava za pročišćavanje vode, počela 1776. godine. Tako je započela povijest konduktometrijske metode analize.
Friedrich Kohlrausch nastavio je razvoj ove znanosti 1860-ih, kada je primijenio izmjeničnu struju na vodu, kiseline i druge otopine. Otprilike u to vrijeme Willis Whitney, koji je proučavao interakcije kompleksa sumporne kiseline i krom sulfata, pronašao je prvu konduktometrijsku krajnju točku. Ti su nalazi kulminirali potenciometrijskom titracijom i prvim instrumentom za volumetrijsku analizu Roberta Behrenda 1883. u titraciji klorida i bromida HgNO3. Dakle, moderna konduktometrijska metoda analize temelji se na Behrendu.
Ovaj razvoj omogućio je ispitivanje topivosti soli i koncentracije vodikovih iona, kao i acidobazne i redoks titracije. Konduktometrijska metoda analize poboljšana je razvojem staklene elektrode, koji je započeo 1909.
Titiranje
Konduktometrijska titracija je mjerenje u kojem se elektrolitička vodljivost reakcijske smjese kontinuirano prati dodavanjem jednog reagensa. Ekvivalentna točka je točka u kojoj se vodljivost naglo mijenja. Primjetno povećanje ili smanjenje vodljivosti povezano je s promjenom koncentracije dvaju najvodljivijih iona, vodikovih i hidroksidnih iona. Ova metodamože se koristiti za titriranje obojenih otopina ili homogene suspenzije (npr. suspenzije drvne mase) koja se ne može koristiti s konvencionalnim indikatorima.
Često se provode kiselinsko-bazne i redoks titracije koje koriste uobičajene indikatore za određivanje krajnje točke, kao što su metilnaranča, fenolftalein za acidobaznu titraciju i škrobne otopine za jodometrijski redoks proces. Međutim, mjerenja električne vodljivosti također se mogu koristiti kao alat za određivanje krajnje točke, na primjer kada se promatra otopina HCl s jakom bazom NaOH.
Neutralizacija protona
Kako titracija napreduje, protoni se neutraliziraju da tvore NaOH formiranjem vode. Za svaku dodanu količinu NaOH uklanja se ekvivalentni broj vodikovih iona. U stvari, mobilni H+ kation zamjenjuje se manje pokretnim Na+ ionom, a vodljivost titrirane otopine, kao i izmjerena vodljivost stanice, se smanjuju. To se nastavlja sve dok se ne postigne točka ekvivalencije na kojoj se može dobiti otopina natrijevog klorida NaCl. Ako se doda više baze, dolazi do povećanja kako se dodaje više Na+ i OH- iona i reakcija neutralizacije više ne uklanja značajnu količinu H+.
Slijedom toga, kada se jaka kiselina titrira jakom bazom, vodljivost ima minimum u točki ekvivalencije. Ovaj minimummože se koristiti umjesto indikatorske boje za određivanje krajnje točke titracije. Titracijska krivulja je graf izmjerenih vrijednosti vodljivosti ili vodljivosti kao funkcije volumena dodane otopine NaOH. Titracijska krivulja može se koristiti za grafičko određivanje točke ekvivalencije. Konduktometrijska metoda analize (i njezina uporaba) iznimno je relevantna u modernoj kemiji.
reakcija
Za reakciju između slabe kiseline i slabe baze, električna vodljivost najprije se donekle smanjuje, budući da se koristi malo dostupnih H+ iona. Tada se vodljivost lagano povećava do volumena točke ekvivalencije zbog doprinosa kationa soli i aniona (ovaj doprinos u slučaju jake kisele baze je zanemariv i tu se ne uzima u obzir.) Nakon što se postigne točka ekvivalencije, vodljivost se brzo povećava zbog viška OH iona.
Detektori vodljivosti (konduktometrijska metoda analize) također se koriste za mjerenje koncentracija elektrolita u vodenim otopinama. Molarna koncentracija analita koji stvara vodljivost otopine može se dobiti iz izmjerenog električnog otpora otopine.
Konduktometrijska metoda analize: princip i formule
(2.4.13) C=Constcell1Λm1Res, gdje je Constcell konstantna vrijednost ovisno o mjernoj ćeliji, Res je električni otpor koji mjeri uređaj (prema Ohmovom zakonu Res=I/V, i s konstantnom napon V mjerenje intenziteta I omogućuje vam izračunavanje Res), a Λm je ekvivalentvodljivost za ionske čestice. Iako se u praktične svrhe Λm može smatrati konstantnim, ovisi o koncentraciji prema Kohlrauschovom zakonu:
(2.4.14)=Ht Λm0-ΘC, gdje je Θ konstanta, a Λm0 je granična molarna vodljivost karakteristika svakog iona. Molarna vodljivost, pak, ovisi o temperaturi.
Scrit
Razvoj konduktometrijske metode mjerne analize doveo je znanstvenike do novih otkrića. Znanstvenici su odredili kritični omjer prezasićenja, Scrit, koristeći konduktometriju u homogenom sustavu precipitacije AgCl u višku Ag+ iona, koristeći hidrolizu alkil klorida kao izvor CI iona.” Našli su Scrit=1,51, 1,73 i 1,85 na 15, 25 i 35°C, redom, gdje je S=([Ag+][Cl-] / Ksp) 1/2 prema njihovoj definiciji. Ako se ova definicija faktora prezasićenja pretvori u našu (S=[Ag+][Cl-] / Ksp), rezultati su 2,28, 2,99 i 3,42, respektivno, što se prilično dobro slaže s rezultatima ove studije. Međutim, temperaturna ovisnost Scrit-a suprotna je onoj opisanoj u ovoj studiji. Iako razlog za ovu kontradikciju nije jasan, smanjenje Scrit s povećanjem temperature može biti sasvim razumno, budući da se brzina nukleacije dramatično mijenja s malom promjenom ΔGm/ kT, a time i ΔGm/ kT, što je proporcionalno T − 3 (lnSm) 2 prema formuli (1.4.12) smatra se gotovo konstantnim s promjenom temperature u danom sustavu. Usput, definicija S mora biti [Ag +] [Cl -] / Ksp, budući da je omjer prezasićenja u smisluKoncentracija [AgCl] monomera početno je dana kao S=[AgCl] / [AgCl] (∞)=[Ag +] [Cl -] / Ksp.
Tanaka i Iwasaki
Povijest konduktometrijske metode analize nastavila su dva legendarna japanska znanstvenika. Tanaka i Iwasaki proučavali su proces nukleacije čestica AgCl i AgBr metodom zaustavljenog toka u kombinaciji s višekanalnim spektrofotometrom, što je korisno za proučavanje brzog procesa reda veličine msec. Otkrili su da je neki specifični kompleks srebrnog halida AgXm (m-1), koji ima prilično usku vrpcu UV apsorpcije, nastao odmah kada se otopina AgC104 reda veličine 10-4 mol dm-3 pomiješa s KX (X=Cl ili Br) otopina reda veličine od 10-2 do 10-1 mol dm-3 nakon čega slijedi njezino brzo raspadanje od oko 10 ms s stvaranjem međuprodukta koji ima široku UV apsorpciju i mnogo sporiju promjenu spektra međuproizvoda. Intermedijer su interpretirali kao monodisperzne jezgre (AgX) n koje se sastoje od n molekula i odredili n iz prividnog omjera -dC/dt α Cn pri t=0 za različite početne koncentracije prekursora C AgXm (m-1) - (n=7 -10 za AgCl, n=3-4 za AgBr).
Međutim, budući da prekursor AgXm (m − 1) propada na nestacionaran način, teorija kvazistacionarne nukleacije ne vrijedi u ovom procesu, pa stoga rezultirajuća vrijednost n ne odgovara nvrijednost kritičnih jezgri. Ako međuproizvod sadrži monodisperzne jezgre n,formiran monomernim kompleksom, omjer -dC/dt α C se možda neće održati. Osim ako pretpostavimo da su klasteri manji od n-mera u ravnoteži, ki − 1, ici − 1c1=ki, i − 1ci, jedan s drugim u sekvencijalnoj reakciji c1 → c2 → c3 →… → cn − 1 → cn., i samo je zadnji korak cn − 1 → cn nepovratan; tj. c1⇌c2⇌c3⇌… ⇌cn − 1 → cn.
Osim toga, treba pretpostaviti da koncentracije klastera od 2 do n-1 imaju zanemarive ravnotežne koncentracije. Međutim, čini se da nema temelja koji bi opravdao ove pretpostavke. S druge strane, pokušali smo izračunati polumjere kritičnih jezgri i koeficijente prezasićenosti S na kraju brzog procesa, koristeći γ=101 mJ m − 2 za kubni AgCl19 i γ=109 mJ m − 2 za kubni AgBr20, uz pretpostavku da su vrijednosti n, 7-10 za AgCl19 i 3-4 za AgBr20, ekvivalentne veličini monodisperznih jezgri, n. Konduktometrijska metoda analize, čije se recenzije kreću od jednostavnog odobravanja do divljenja, dala je novo rođenje kemiji kao znanosti.
Kao rezultat toga, znanstvenici su otkrili sljedeću formulu: r=0,451 nm i S=105 za AgCl s n=9; r=0,358 nm i S=1230 za AgBr s n=4. Budući da su njihovi sustavi usporedivi s onima Davisa i Jonesa, koji su postigli kritično prezasićenje AgCl od oko 1,7-2,0 na 25 °C. Korištenjem konduktometrije izravnog miješanja u jednakim količinama razrijeđenih vodenih otopina AgNO3 i KCl, iznimno visoke vrijednosti S možda neće odražavati stvarne faktore prezasićenja.u ravnoteži sa srednjim jezgrama.
UV apsorpcija
Čini se razumnijim pripisati međuprodukt sa širokom UV apsorpcijom mnogo većim od prosječnih jezgri sa širokom distribucijom veličine koju generira nestacionarna sekvencijalna reakcija. Čini se da je kasnija spora promjena međujezgri povezana s njihovim sazrijevanjem u Ostwaldu.
U gornjem kontekstu, američki kemičar Nielsen također je izveo sličan noko 12 i odgovarajući S veći od 103 za nukleaciju čestica barijevog sulfata iz mjerenja zamućenosti kao funkcije prezasićenja, koristeći n=dlogJ / dlogC u Becher-Deringovoj teoriji na formulu. (1.3.37), ali daje (n+ 1) umjesto n. Budući da su otopine iona barija i sulfatnih iona izravno pomiješane u ovom eksperimentu, brza prolazna nukleacija trebala je završiti odmah nakon miješanja, a ono što je izmjereno mogla bi biti brzina sporog naknadnog Ostwaldovog sazrijevanja i/ili fuzije generiranih jezgri. Očigledno je to razlog nerazumno male vrijednosti n i izrazito visoke prezasićenosti. Stoga opet moramo primijetiti da je za postizanje kvazistacionarne nukleacije u zatvorenom sustavu uvijek nužan neki rezervoar monomernih vrsta koji ih oslobađa kao odgovor na njihovu potrošnju. Sve klasične teorije nukleacije, uključujući Becher-Döringovu teoriju, implicitno pretpostavljaju takav uvjet. Definicija konduktometrijemetoda analize data je u gornjim odjeljcima članka.
Drugi znanstvenici istraživali su proces prolazne nukleacije srebrnog halogenida pulsnom radiolizom vode koja sadrži metilen halid i ione srebra, tijekom koje se metilen halid razgrađuje kako bi se oslobodili halogenidni ioni hidratiziranim elektronima generiranim impulsnim zračenjem u rasponu od 4 ns do 3 μs. Spektri proizvoda snimljeni su pomoću fotomultiplikatora i streak kamere, a pronađeno je da se monomerni prekursori srebrnog halida formiraju tijekom vremena reda veličine mikrosekundi, nakon čega slijedi proces nukleacije sličan onom koji su promatrali Tanaka i Iwasaki. Njihovi rezultati jasno pokazuju da se proces nukleacije srebrnih halogenida izravnim miješanjem reaktanata sastoji od dva elementarna koraka; odnosno stvaranje monomernog prekursora reda μs i naknadni prijelaz na jezgre reda reda 10 ms. Treba napomenuti da je prosječna veličina jezgri oko 10 nm.
Saturation
Što se tiče koeficijenata prezasićenosti za nukleaciju čestica AgCl u otvorenim sustavima u kojima se visoke koncentracije reaktanata kao što su AgNO3 i KCl kontinuirano uvode u otopinu želatine tijekom taloženja, Strong i Wey31 izvijestili su 1,029 (80° C) - 1,260 (40°C) i Leubner32 izvijestio je 1,024 na 60°C kako je procijenjeno iz mjerenja brzine rasta čestica sjemena AgCl pri kritičnom prezasićenju. Ovo je bit konduktometrijske metode kvantitativne analize.
S druge strane, za otvorene sustave AgBr čestica, nekeprocijenjene vrijednosti kritičnog koeficijenta prezasićenosti, Scrit: Scrit∼– 1,5 na 70 °C prema Weyu i Strong33 iz maksimalne brzine rasta ovisno o veličini određene pronalaženjem praga renukleacije pri različitim brzinama dodavanja otopine AgNO3 u KBr otopina u prisutnosti čestica sjemena dvostrukim mlaznicama; Scrit=1,2-1,5 na 25°C prema Jagannathanu i Wey34 kao maksimalnom faktoru prezasićenja određen Gibbs-Thomsonovom jednadžbom s njihovim podacima o minimalnoj prosječnoj veličini jezgri uočenih elektronskom mikroskopom tijekom nukleacijskog koraka taloženja AgBr s dva mlaza. Ovo je vrlo učinkovito kada se primjenjuje konduktometrijska metoda kvantifikacije.
Prilikom izračunavanja ovih Scrit vrijednosti, uzeli su γ=140 mJ m − 2. Budući da nukleacija u otvorenim sustavima odgovara procesu preživljavanja novonastalih jezgri stvorenih u lokalnoj zoni ekstremno visoke prezasićenosti u blizini izlaza reaktanata, kritična je supersaturacija odgovara koncentraciji otopljene tvari u ravnoteži s jezgrama maksimalne veličine, ako koristimo podatke Sugimoto35 o maksimalnom polumjeru jezgri AgBr u otvorenim sustavima (.3 8.3 nm) s teoretskim γ za kubni AgBr (=109 mJ m −).) 3, tada se kritični faktor prezasićenja, Scrit, izračunava kao da bi bio 1,36 na 25°C (ako se pretpostavi da je γ 140 mJ/m2, tada je Scrit=1,48).
Posljedično, u svakom slučaju, kritična prezasićenja uotvoreni sustavi čestica srebrnog halogenida obično su znatno ispod maksimalnog prezasićenja (vjerojatno blizu kritičnog prezasićenja) u zatvorenim sustavima. To je zato što je prosječni polumjer jezgri generiranih u lokalnoj zoni otvorenog sustava mnogo veći od rmu zatvorenom sustavu, vjerojatno zbog trenutne fuzije visoko koncentriranih primarnih jezgri u lokalnoj zoni otvorenog sustava s visokim lokalna koncentracija elektrolita.
Prijava
Upotreba metode konduktometrijske titracije za kontinuirano snimanje tijekom enzimskih procesa opsežno je proučavana i analizirana. Gotovo sve elektrokemijske analitičke metode temelje se na elektrokemijskim reakcijama (potenciometrija, voltametrija, amperometrija, kulometrija).
Konduktometrijska metoda analize je metoda u kojoj ili uopće nema elektrokemijskih reakcija na elektrodama ili postoje sekundarne reakcije koje se mogu zanemariti. Stoga je u ovoj metodi najvažnije svojstvo otopine elektrolita u graničnom sloju njezina električna vodljivost, koja varira prema prilično širokom rasponu bioloških reakcija.
Pogodnosti
Konduktometrijski biosenzori također imaju neke prednosti u odnosu na druge vrste sonde. Prvo, mogu se izraditi korištenjem jeftine standardne tehnologije tankog filma. To, uz korištenje optimizirane metode za imobilizaciju biološkog materijala, dovodi do značajnog smanjenja i primarne cijene uređaja iukupni trošak analize. Za ugrađene mikrobiosenzore, lako je izvesti diferencijalni način mjerenja, koji kompenzira vanjske utjecaje i uvelike poboljšava točnost mjerenja.
Podaci jasno pokazuju veliki potencijal konduktometrijskih biosenzora. Međutim, ovo je još uvijek prilično novi trend u biosenzorima, tako da razvoj komercijalnih uređaja ima obećavajuću budućnost.
Nove metode
Neki znanstvenici opisali su opću metodu za mjerenje pKa putem vodljivosti. Ova metoda je bila široko korištena do otprilike 1932. (prije nego što su korištene metode mjerenja pH). Konduktometrijska metoda iznimno je osjetljiva na temperaturu i ne može se koristiti za mjerenje preklapajućih vrijednosti pKa. Moguća prednost za uzorke bez kromofora je da se može koristiti u vrlo razrijeđenim otopinama, do 2,8 × 10-5 M. Posljednjih godina za mjerenje pKa lidokaina koristi se konduktometrija 87, iako je dobiveni rezultat bio 0,7 po jedinici ispod općeprihvaćene pH vrijednosti.
Albert i narednik također su opisali metodu za određivanje pKa iz mjerenja topljivosti. Kao što je gore spomenuto, topljivost ovisi o pKa, pa ako se topljivost mjeri pri višestrukim pH vrijednostima na krivulji, pKa se može odrediti. Peck i Benet opisali su opću metodu za procjenu vrijednosti pKa za monoprotične, diprotične i amfoterne tvari dajući skup mjerenja topivosti i pH. Hansen i Hafliger dobili su pKa uzorka, kojibrzo se razgrađuje hidrolizom od svojih početnih brzina otapanja kao funkcije pH u uređaju s rotirajućim diskom. Rezultat se dobro slaže s pH/UV rezultatom, ali razgradnja otežava potonju metodu. Ovo je, uglavnom, opis konduktometrijske metode analize.
