Mössbauerova spektroskopija je tehnika koja se temelji na učinku koji je otkrio Rudolf Ludwig Mössbauer 1958. godine. Posebnost je u tome što se metoda sastoji u povratu rezonantne apsorpcije i emisije gama zraka u čvrstim tvarima.
Poput magnetske rezonancije, Mössbauerova spektroskopija ispituje male promjene u energetskim razinama atomske jezgre kao odgovor na okolinu. Općenito se mogu uočiti tri vrste interakcija:
- izomerni pomak, koji se ranije nazivao i kemijski pomak;
- kvadrupolno cijepanje;
- ultrafino cijepanje
Zbog visoke energije i izuzetno uske linije gama zraka, Mössbauerova spektroskopija je vrlo osjetljiva tehnika u smislu energetske (a time i frekvencijske) rezolucije.
Osnovno načelo
Kao što se pištolj odbija kada se ispali, održavanje zamaha zahtijeva da se jezgra (npr. u plinu) odbije dok emitira ili apsorbira gamaradijacija. Ako atom u mirovanju emitira snop, njegova je energija manja od prirodne prijelazne sile. No, da bi jezgra u mirovanju apsorbirala gama zraku, energija bi morala biti nešto veća od prirodne sile, jer se u oba slučaja potisak gubi tijekom trzaja. To znači da se nuklearna rezonancija (emisija i apsorpcija istog gama zračenja od strane identičnih jezgri) ne opaža kod slobodnih atoma, jer je energetski pomak prevelik i spektri emisije i apsorpcije nemaju značajno preklapanje.
Jezgre u čvrstom kristalu ne mogu odskočiti jer su vezane kristalnom rešetkom. Kada atom u krutom tijelu emitira ili apsorbira gama zračenje, dio energije se još uvijek može izgubiti kao nužni trzaj, ali u ovom slučaju to se uvijek događa u diskretnim paketima zvanim fononi (kvantizirane vibracije kristalne rešetke). Može se emitirati bilo koji cijeli broj fonona, uključujući nulu, što je poznato kao događaj "bez trzaja". U ovom slučaju, očuvanje zamaha provodi kristal kao cjelina, tako da nema ili nema gubitka energije.
Zanimljivo otkriće
Moessbauer je otkrio da će značajan dio emisija i apsorpcijskih događaja biti bez povrata. Ova činjenica čini Mössbauerovu spektroskopiju mogućom, jer to znači da gama zrake koje emitira jedna jezgra mogu biti rezonantno apsorbirane uzorkom koji sadrži jezgre s istim izotopom - i ta se apsorpcija može izmjeriti.
Udio trzanja apsorpcije analizira se nuklearnimrezonantna oscilatorna metoda.
Gdje provesti Mössbauerovu spektroskopiju
U svom najčešćem obliku, čvrsti uzorak je izložen gama zračenju i detektor mjeri intenzitet cijele zrake koja je prošla kroz standard. Atomi u izvoru koji emitira gama zrake moraju imati isti izotop kao u uzorku koji ih apsorbira.
Kada bi zračeće i apsorbirajuće jezgre bile u istom kemijskom okruženju, energije nuklearnog prijelaza bile bi potpuno jednake, a rezonantna apsorpcija bi se promatrala s oba materijala u mirovanju. Međutim, razlika u kemijskom okruženju uzrokuje pomicanje razina nuklearne energije na nekoliko različitih načina.
Doseg i tempo
Tijekom metode Mössbauerove spektroskopije, izvor se ubrzava u rasponu brzina pomoću linearnog motora kako bi se dobio Dopplerov efekt i skenirala energija gama zraka u zadanom intervalu. Na primjer, tipični raspon za 57Fe mogao bi biti ±11 mm/s (1 mm/s=48,075 neV).
Tamo je lako provesti Mössbauerovu spektroskopiju, gdje se u dobivenim spektrima intenzitet gama zraka prikazuje kao funkcija brzine izvora. Pri brzinama koje odgovaraju rezonantnim energetskim razinama uzorka, dio gama zraka se apsorbira, što dovodi do pada izmjerenog intenziteta i odgovarajućeg pada u spektru. Broj i položaj vrhova daju informacije o kemijskom okruženju apsorbirajućih jezgri i mogu se koristiti za karakterizaciju uzorka. Timekorištenje Mössbauerove spektroskopije omogućilo je rješavanje mnogih problema strukture kemijskih spojeva, također se koristi u kinetici.
Odabir odgovarajućeg izvora
Željena baza gama zraka sastoji se od radioaktivnog roditelja koji se raspada do željenog izotopa. Na primjer, izvor 57Fe sastoji se od 57Co, koji je fragmentiran hvatanjem elektrona iz pobuđenog stanja iz 57 Fe. On se, pak, raspada u glavni položaj emitiranja gama zraka odgovarajuće energije. Radioaktivni kob alt se priprema na foliji, često rodiju. U idealnom slučaju, izotop bi trebao imati prikladno vrijeme poluraspada. Osim toga, energija gama zračenja mora biti relativno niska, inače će sustav imati niski udio nepovrata, što će rezultirati lošim omjerom i dugim vremenom prikupljanja. Periodni sustav u nastavku prikazuje elemente koji imaju izotop prikladan za MS. Od njih, 57Fe je danas najčešći element koji se proučava ovom tehnikom, iako se SnO₂ (Mössbauerova spektroskopija, kasiterit) također često koristi.
Analiza Mössbauerovih spektra
Kao što je gore opisano, ima izuzetno finu energetsku rezoluciju i može otkriti čak i male promjene u nuklearnom okruženju odgovarajućih atoma. Kao što je gore navedeno, postoje tri vrste nuklearnih interakcija:
- promjena izomera;
- kvadrupolno cijepanje;
- ultrafino cijepanje.
Izomerni pomak
Izomerni pomak (δ) (koji se ponekad naziva i kemijski) je relativna mjera koja opisuje pomak u rezonantnoj energiji jezgre zbog prijenosa elektrona unutar njenih s-orbitala. Cijeli spektar je pomaknut u pozitivnom ili negativnom smjeru, ovisno o gustoći naboja s-elektrona. Ova promjena je posljedica promjena u elektrostatičkom odgovoru između elektrona koji kruže u orbiti s vjerojatnošću različitom od nule i jezgre s nenultim volumenom koji se vrte.
Primjer: kada se tin-119 koristi u Mössbauerovoj spektroskopiji, tada se odvaja dvovalentni metal u kojem atom donira do dva elektrona (ion je označen kao Sn2+), i veza četverovalentnog (ion Sn4+), gdje atom gubi do četiri elektrona, imaju različite izomerne pomake.
Samo s-orbitale pokazuju potpuno različitu od nule vjerojatnost, jer njihov trodimenzionalni sferni oblik uključuje volumen koji zauzima jezgra. Međutim, p, d i drugi elektroni mogu utjecati na gustoću s kroz efekt screeninga.
Pomak izomera može se izraziti pomoću formule ispod, gdje je K nuklearna konstanta, razlika između Re2 i R g2 - efektivna razlika radijusa nuklearnog naboja između pobuđenog i osnovnog stanja, kao i razlika između [Ψs 2(0)], a i [Ψs2(0)] b razlika u gustoći elektrona na jezgri (a=izvor, b=uzorak). Kemijski pomakOvdje opisani izomer se ne mijenja s temperaturom, ali Mössbauerovi spektri su posebno osjetljivi zbog relativističkog rezultata poznatog kao Dopplerov efekt drugog reda. U pravilu je utjecaj ovog učinka mali, a IUPAC standard dopušta da se izomerni pomak prijavi bez ispravljanja.
Objašnjenje s primjerom
Fizičko značenje jednadžbe prikazane na gornjoj slici može se objasniti primjerima.
Dok povećanje gustoće s-elektrona u spektru 57 Fe daje negativan pomak, budući da je promjena efektivnog nuklearnog naboja negativna (zbog R e <Rg), povećanje gustoće s-elektrona u 119 Sn daje pozitivan pomak zbog na pozitivnu promjenu ukupnog nuklearnog naboja (zbog R e> Rg).
Oksidirani ioni željeza (Fe3+) imaju manje pomake izomera od iona željeza (Fe2+) jer je gustoća s -elektroni u jezgri feri iona su veći zbog slabijeg efekta zaštite d-elektrona.
Pomak izomera je koristan za određivanje oksidacijskih stanja, valentnih stanja, zaštite elektrona i sposobnosti povlačenja elektrona iz elektronegativnih skupina.
Kvadrupolno cijepanje
Kvadrupolno cijepanje odražava interakciju između razina nuklearne energije i gradijenta ambijentalnog električnog polja. Jezgre u stanjima s nesferičnom raspodjelom naboja, tj. sve one u kojima je kutni kvantni broj veći od 1/2, imaju nuklearni kvadrupolni moment. U ovom slučaju, asimetrično električno polje (proizvedeno asimetričnom elektroničkom raspodjelom naboja ili rasporedom liganda) dijeli razine nuklearne energije.
U slučaju izotopa s pobuđenim stanjem I=3/2, kao što je 57 Fe ili 119 Sn, pobuđeno stanje je podijeljeno u dva podstanja: mI=± 1/2 i mI=± 3/2. Prijelazi iz jednog stanja u pobuđeno stanje pojavljuju se kao dva specifična vrha u spektru, koji se ponekad nazivaju "dublet". Kvadrupolno cijepanje mjeri se kao udaljenost između ova dva vrha i odražava prirodu električnog polja u jezgri.
Kvadrupolno cijepanje može se koristiti za određivanje oksidacijskog stanja, stanja, simetrije i rasporeda liganada.
Magnetno ultrafino cijepanje
To je rezultat interakcije između jezgre i bilo kojeg okolnog magnetskog polja. Jezgra sa spinom I dijeli se na 2 I + 1 podenergetske razine u prisutnosti magnetskog polja. Na primjer, jezgra sa spinskim stanjem I=3/2 će se podijeliti na 4 nedegenerirana podstanja s vrijednostima mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 i −3/2. Svaka particija je hiperfina, reda veličine 10-7 eV. Pravilo odabira za magnetske dipole znači da se prijelazi između pobuđenog stanja i osnovnog stanja mogu dogoditi samo tamo gdje se m promijeni na 0 ili 1. To daje 6 mogućih prijelaza iz3/2 do 1/2. U većini slučajeva, samo 6 vrhova može se uočiti u spektru proizvedenom hiperfinim cijepanjem.
Stupanj cijepanja proporcionalan je intenzitetu bilo kojeg magnetskog polja na jezgri. Stoga se magnetsko polje može lako odrediti iz udaljenosti između vanjskih vrhova. U feromagnetskim materijalima, uključujući mnoge spojeve željeza, prirodna unutarnja magnetska polja su prilično jaka i njihovi učinci dominiraju spektrom.
Kombinacija svega
Tri glavna Mössbauerova parametra:
- promjena izomera;
- kvadrupolno cijepanje;
- ultrafino cijepanje.
Sve tri stavke se često mogu koristiti za identifikaciju određenog spoja usporedbom sa standardima. Upravo se taj posao obavlja u svim laboratorijima Mössbauerove spektroskopije. Podatkovni centar održava veliku bazu podataka, uključujući neke od objavljenih parametara. U nekim slučajevima, spoj može imati više od jedne moguće pozicije za Mössbauerov aktivni atom. Na primjer, kristalna struktura magnetita (Fe3 O4) održava dva različita mjesta za atome željeza. Njegov spektar ima 12 vrhova, sekstet za svako potencijalno atomsko mjesto koji odgovara dva skupa parametara.
Izomerni pomak
Mössbauerova spektroskopska metoda može se primijeniti čak i kada se sva tri efekta promatraju mnogo puta. U takvim slučajevima, izomerni pomak je dan prosjekom svih linija. četveropolno cijepanje kada sva četiripobuđena podstanja su jednako pristrasna (dva podstanja su gore, a druga dva dolje) određena je pomakom dviju vanjskih linija u odnosu na unutarnje četiri. Obično se za precizne vrijednosti, na primjer, u laboratoriju Mössbauerove spektroskopije u Voronježu, koristi odgovarajući softver.
Osim toga, relativni intenziteti različitih pikova odražavaju koncentracije spojeva u uzorku i mogu se koristiti za semi-kvantitativnu analizu. Budući da feromagnetski fenomeni ovise o veličini, u nekim slučajevima spektri mogu dati uvid u veličinu kristalita i zrnastu strukturu materijala.
Postavke Mossbauerove spektroskopije
Ova metoda je specijalizirana varijanta, gdje se emitirajući element nalazi u ispitnom uzorku, a apsorbirajući element u standardu. Najčešće se ova metoda primjenjuje na par 57Co / 57Fe. Tipična primjena je karakterizacija kob altnih mjesta u amorfnim Co-Mo katalizatorima koji se koriste u hidrodesulfurizaciji. U ovom slučaju, uzorak je dopiran s 57Ko.
