Najpoznatije i korištene u ljudskom životu i industriji tvari koje pripadaju kategoriji polihidričnih alkohola su etilen glikol i glicerin. Njihova istraživanja i primjena započeli su prije nekoliko stoljeća, ali svojstva ovih organskih spojeva po mnogo čemu su neponovljiva i jedinstvena, što ih čini nezamjenjivim do danas. Polihidrični alkoholi se koriste u mnogim kemijskim sintezama, industrijama i područjima ljudskog života.
Prvo "poznanstvo" s etilen glikolom i glicerinom: povijest dobivanja
Godine 1859., kroz dvostupanjski proces reakcije dibrometana sa srebrnim acetatom, a zatim tretiranjem etilen glikol diacetata dobivenog u prvoj reakciji s kaustičnom potašom, Charles Wurtz prvi je sintetizirao etilen glikol. Nešto kasnije razvijena je metoda izravne hidrolize dibrometana, ali u industrijskim razmjerima početkom dvadesetog stoljeća, dihidrični alkohol 1,2-dioksietan, također poznat kao monoetilen glikol, ili jednostavno glikol, u SAD-udobiven hidrolizom etilen klorohidrina.
Danas se, kako u industriji tako iu laboratoriju, koristi niz drugih metoda, novih, ekonomičnijih sa sirovinskog i energetskog stajališta, te ekološki prihvatljivih, budući da se koriste reagensi koji sadrže ili oslobađaju klor, toksina, kancerogena i drugih opasnih tvari za okoliš i ljude, opada s razvojem "zelene" kemije.
Glicerin je otkrio farmaceut Carl Wilhelm Scheele 1779., a Theophile Jules Pelouze proučavao je sastav spoja 1836. godine. Dva desetljeća kasnije, struktura molekule ovog trihidričnog alkohola ustanovljena je i potkrijepljena radovima Pierrea Eugenea Marseillea Vertelota i Charlesa Wurtza. Konačno, dvadeset godina kasnije, Charles Friedel je izvršio potpunu sintezu glicerola. Trenutno industrija koristi dvije metode za svoju proizvodnju: kroz alil klorid iz propilena, a također i kroz akrolein. Kemijska svojstva etilen glikola, poput glicerina, naširoko se koriste u različitim područjima kemijske proizvodnje.
Struktura i struktura veze
Molekula se temelji na nezasićenom ugljikovodičnom kosturu etilena, koji se sastoji od dva ugljikova atoma, u kojem je prekinuta dvostruka veza. Na ispražnjena valentna mjesta na ugljikovim atomima dodane su dvije hidroksilne skupine. Formula etilena je C2H4, nakon prekida kranske veze i dodavanja hidroksilnih grupa (nakon nekoliko faza) izgleda kao C2N4(OH)2. To je ono što jeetilen glikol.
Molekula etilena ima linearnu strukturu, dok dihidrični alkohol ima neku vrstu trans konfiguracije u postavljanju hidroksilnih skupina u odnosu na ugljičnu okosnicu i jedna na drugu (ovaj termin je u potpunosti primjenjiv na položaj u odnosu na višestruka veza). Takva dislokacija odgovara najudaljenijem položaju vodika iz funkcionalnih skupina, nižoj energiji, a time i maksimalnoj stabilnosti sustava. Jednostavno rečeno, jedna OH grupa gleda prema gore, a druga prema dolje. U isto vrijeme, spojevi s dva hidroksila su nestabilni: na jednom atomu ugljika, koji nastaje u reakcijskoj smjesi, odmah se dehidriraju, pretvarajući se u aldehide.
Klasifikacija
Kemijska svojstva etilen glikola određena su njegovim podrijetlom iz skupine polihidričnih alkohola, odnosno podskupine diola, odnosno spojeva s dva hidroksilna fragmenta na susjednim atomima ugljika. Tvar koja također sadrži nekoliko OH supstituenata je glicerol. Ima tri funkcionalne skupine alkohola i najčešći je član svoje podrazrede.
Mnogi spojevi ove klase također se dobivaju i koriste u kemijskoj proizvodnji za razne sinteze i druge svrhe, ali upotreba etilen glikola je u ozbiljnijim razmjerima i uključena je u gotovo sve industrije. O ovom pitanju će se detaljnije raspravljati u nastavku.
Fizičke karakteristike
Upotreba etilen glikola je zbog prisutnosti nizasvojstva koja su svojstvena polihidričnim alkoholima. To su karakteristične značajke koje su karakteristične samo za ovu klasu organskih spojeva.
Najvažnije od svojstava je neograničena mogućnost miješanja s H2O. Voda + etilen glikol daje otopinu s jedinstvenom karakteristikom: njegova je točka smrzavanja, ovisno o koncentraciji diola, 70 stupnjeva niža od one kod čistog destilata. Važno je napomenuti da je ova ovisnost nelinearna, a postizanju određenog kvantitativnog sadržaja glikola počinje suprotan učinak - točka smrzavanja raste s povećanjem postotka otopljene tvari. Ova značajka našla je primjenu u proizvodnji raznih antifriza, tekućina protiv smrzavanja koje kristaliziraju pri ekstremno niskim toplinskim karakteristikama okoliša.
Osim u vodi, proces otapanja se dobro odvija u alkoholu i acetonu, ali se ne opaža u parafinima, benzenima, eterima i tetrakloridu ugljika. Za razliku od svog alifatskog pretka - takve plinovite tvari kao što je etilen, etilen glikol je prozirna tekućina nalik sirupu s blago žutom bojom, slatkastog okusa, neuobičajenog mirisa, praktički nehlapljiva. Smrzavanje 100% etilen glikola događa se na -12,6 stupnjeva Celzija, a ključanje na +197,8. U normalnim uvjetima, gustoća je 1,11 g/cm3.
Način dobivanja
Etilen glikol se može dobiti na nekoliko načina, od kojih neki danas imaju samo povijesno ili preparativno značenje, dok drugikoje čovjek aktivno koristi u industrijskim razmjerima i ne samo. U kronološkom redoslijedu, pogledajmo najvažnije.
Prva metoda za dobivanje etilen glikola iz dibrometana je već opisana gore. Formula etilena, čija je dvostruka veza prekinuta, a slobodne valencije zauzimaju halogeni, glavni polazni materijal u ovoj reakciji, osim ugljika i vodika, u svom sastavu ima dva atoma broma. Nastanak međuspoja u prvoj fazi procesa moguće je upravo zbog njihove eliminacije, odnosno zamjene acetatnim skupinama, koje se daljnjom hidrolizom pretvaraju u alkoholne.
U procesu daljnjeg razvoja znanosti postalo je moguće dobiti etilen glikol izravnom hidrolizom bilo kojeg etana supstituiranog s dva halogena na susjednim atomima ugljika, korištenjem vodenih otopina metalnih karbonata iz alkalne skupine ili (manje ekološki prijateljski reagens) H2 Oh i olovni dioksid. Reakcija je prilično "radno intenzivna" i odvija se samo pri znatno povišenim temperaturama i pritiscima, ali to nije spriječilo Nijemce da koriste ovu metodu tijekom svjetskih ratova za proizvodnju etilen glikola u industrijskim razmjerima..
Metoda dobivanja etilen glikola iz etilen klorohidrina njegovom hidrolizom s ugljičnim solima metala alkalijske skupine također je odigrala svoju ulogu u razvoju organske kemije. S povećanjem temperature reakcije na 170 stupnjeva, prinos ciljnog produkta dosegao je 90%. Ali postojao je značajan nedostatak - glikol se morao nekako ekstrahirati iz otopine soli, što je izravno povezano sniz poteškoća. Znanstvenici su riješili ovaj problem razvojem metode s istim početnim materijalom, ali razbijanjem procesa u dvije faze.
Etilen glikol acetat hidroliza, kao ranija završna faza Wurtz metode, postala je zasebna metoda kada su uspjeli dobiti početni reagens oksidacijom etilena u octenoj kiselini kisikom, odnosno bez upotrebe skupih i potpuno neekološki halogeni spojevi.
Također, postoji mnogo načina za proizvodnju etilen glikola oksidacijom etilena hidroperoksidima, peroksidima, organskim perkiselinama u prisutnosti katalizatora (osmijevih spojeva), kalijevog klorata itd. Postoje i elektrokemijske i radijacijsko-kemijske metode.
Karakterizacija općih kemijskih svojstava
Kemijska svojstva etilen glikola određena su njegovim funkcionalnim skupinama. Reakcije mogu uključivati jedan hidroksilni supstituent ili oba, ovisno o uvjetima procesa. Glavna razlika u reaktivnosti leži u činjenici da se zbog prisutnosti više hidroksila u polihidričnom alkoholu i njihovog međusobnog utjecaja očituju jača kiselinska svojstva od monohidrične "braće". Dakle, u reakcijama s lužinama proizvodi su soli (za glikol - glikolati, za glicerol - glicerati).
Kemijska svojstva etilen glikola, kao i glicerina, uključuju sve reakcije alkohola iz kategorije monohidričnih. Glikol daje pune i djelomične estere u reakcijama s jednobaznim kiselinama, s alkalnim metalima nastaju glikolati, a kadau kemijskom procesu s jakim kiselinama ili njihovim solima oslobađa se aldehid octene kiseline - zbog eliminacije atoma vodika iz molekule.
Reakcije s aktivnim metalima
Reakcija etilen glikola s aktivnim metalima (nakon vodika u seriji kemijske jakosti) na povišenim temperaturama daje etilen glikolat odgovarajućeg metala, plus oslobađa se vodik.
C2N4(OH)2 + X → C2H4O2X, gdje je X aktivni dvovalentni metal.
Kvalitativna reakcija na etilen glikol
Razlikujte polihidrični alkohol od bilo koje druge tekućine pomoću vizualne reakcije koja je karakteristična samo za ovu klasu spojeva. Za to se svježe istaloženi bakreni hidroksid (2), koji ima karakterističnu plavu nijansu, ulije u bezbojnu otopinu alkohola. Kada se miješaju komponente, talog se otapa i otopina postaje tamnoplava - kao rezultat stvaranja bakrenog glikolata (2).
Polimerizacija
Kemijska svojstva etilen glikola od velike su važnosti za proizvodnju otapala. Intermolekularna dehidracija spomenute tvari, odnosno eliminacija vode iz svake od dvije molekule glikola i njihova naknadna kombinacija (jedna hidroksilna skupina se potpuno eliminira, a iz druge se uklanja samo vodik), omogućuje dobivanje jedinstveno organsko otapalo - dioksan, koji se često koristi u organskoj kemiji, unatoč svojoj visokoj toksičnosti.
Izmjena hidroksilado halogena
Kada etilen glikol stupi u interakciju s halogenvodičnim kiselinama, uočava se zamjena hidroksilnih skupina odgovarajućim halogenom. Stupanj supstitucije ovisi o molarnoj koncentraciji halogenvodika u reakcijskoj smjesi:
HO-CH2-CH2-OH + 2HX → X-CH2 -CH2-X, gdje je X klor ili brom.
Nabavite Ether
U reakcijama etilen glikola s dušičnom kiselinom (određene koncentracije) i jednobaznim organskim kiselinama (mravlja, octena, propionska, maslačna, valerinska itd.) nastaju složeni i, prema tome, jednostavni monoesteri. Kod drugih, koncentracija dušične kiseline je glikol di- i trinitroesteri. Kao katalizator koristi se sumporna kiselina određene koncentracije.
Najvažniji derivati etilen glikola
Vrijedne tvari koje se mogu dobiti iz polihidričnih alkohola jednostavnim kemijskim reakcijama (gore opisanim) su etilen glikol eteri. Naime: monometil i monoetil, čije su formule HO-CH2-CH2-O-CH3 i HO-CH2-CH2-O-C2N5 respektivno. Što se tiče kemijskih svojstava, oni su na mnogo načina slični glikolima, ali, kao i svaka druga klasa spojeva, imaju jedinstvena reaktivna svojstva koja su im jedinstvena:
- Monometiletilen glikol je bezbojna tekućina, ali s karakterističnim odvratnim mirisom, ključa na 124,6 stupnjeva Celzija, vrlo topljiva u etanolu, ostaloorganska otapala i voda, mnogo hlapljiviji od glikola, i gustoće niže od gustoće vode (reda 0,965 g/cm3).
- Dimetiletilen glikol je također tekućina, ali manje karakterističnog mirisa, gustoće od 0,935 g/cm3, vrelišta od 134 stupnja iznad nule i usporedive topljivosti na prethodni homolog.
Upotreba celosolva - kako se općenito nazivaju monoeteri etilen glikola - prilično je uobičajena. Koriste se kao reagensi i otapala u organskoj sintezi. Njihova fizička svojstva također se koriste za antikorozivne i antikristalizirajuće aditive u antifrizu i motornim uljima.
Područja primjene i cijene asortimana
Trošak u tvornicama i poduzećima uključenim u proizvodnju i prodaju takvih reagensa varira u prosjeku oko 100 rubalja po kilogramu takvog kemijskog spoja kao što je etilen glikol. Cijena ovisi o čistoći tvari i maksimalnom postotku ciljanog proizvoda.
Upotreba etilen glikola nije ograničena ni na jedno područje. Dakle, kao sirovina koristi se u proizvodnji organskih otapala, umjetnih smola i vlakana, tekućina koje se smrzavaju na niskim temperaturama. Uključen je u mnoge industrije kao što su automobilska, zrakoplovna, farmaceutska, električna, kožarska, duhanska. Njegova je važnost za organsku sintezu nedvojbeno velika.
Važno je zapamtiti da glikol jestotrovni spoj koji može uzrokovati nepopravljivu štetu ljudskom zdravlju. Stoga se skladišti u zatvorenim posudama od aluminija ili čelika s obveznim unutarnjim slojem koji štiti spremnik od korozije, samo u okomitim položajima i u prostorijama koje nisu opremljene sustavima grijanja, ali s dobrom ventilacijom. Mandat - ne više od pet godina.
