Organske tvari na bazi silicija velika su skupina spojeva. Drugi, češći naziv za njih su silikoni. Opseg organosilijevih spojeva neprestano raste. Koriste se u gotovo svim područjima ljudskog djelovanja – od astronautike do medicine. Materijali koji se temelje na njima imaju visoke tehničke i potrošačke kvalitete.
Opći koncept
Organosilicijevi spojevi su spojevi u kojima postoji veza između silicija i ugljika. Mogu sadržavati i druge dodatne kemijske elemente (kisik, halogene, vodik i druge). U tom smislu, ovu skupinu tvari odlikuje široka raznolikost svojstava i primjena. Za razliku od drugih organskih spojeva, organosilicijevi spojevi imaju bolje performanse i veću sigurnost za zdravlje ljudi kako pri dobivanju tako i pri korištenju predmeta,napravljen od njih.
Njihovo proučavanje počelo je u XIX stoljeću. Silicij tetraklorid je bio prva sintetizirana tvar. U razdoblju od 20-ih do 90-ih godina istog stoljeća dobiveni su mnogi spojevi ove vrste: silani, eteri i supstituirani esteri ortosilicijeve kiseline, alkilklorosilani i drugi. Sličnost nekih svojstava silicija i običnih organskih tvari dovela je do stvaranja pogrešne ideje da su spojevi silicija i ugljika potpuno identični. Ruski kemičar D. I. Mendeljejev dokazao je da to nije tako. Također je ustanovio da spojevi silicija i kisika imaju polimernu strukturu. To nije tipično za organske tvari, u kojima postoji veza između kisika i ugljika.
Klasifikacija
Organosilicijevi spojevi zauzimaju srednju poziciju između organskog i organometalnog. Među njima se razlikuju 2 velike skupine tvari: niske molekulske mase i visoke molekularne težine.
U prvoj skupini, silicijski vodici služe kao početni spojevi, a ostali su njihovi derivati. To uključuje sljedeće tvari:
- silani i njegovi homolozi (disilan, trisilane, tetrasilane);
- supstituirani silani (butilsilan, terc-butilsilan, izobutisilan);
- Eteri ortosilicijeve kiseline (tetrametoksisilan, dimetoksidietoksisilan);
- haloesteri ortosilicijeve kiseline (trimetoksiklorosilan, metoksietoksidiklorosilan);
- supstituirani esteri ortosilicijeve kiseline (metiltrietoksisilan, metilfenildietoksisilan);
- alkil-(aril)-halosilani (feniltriklorosilan);
- hidroksilni derivati organosilana(dihidroksidietilsilan, hidroksimetiletilfenilsilan);
- alkil-(aril)-aminosilani (diaminometilfenilsilan, metilaminotrimetilsilan);
- alkoksi-(ariloksi)-aminosilani;
- alkil-(aril)-aminohalosilani;
- alkil-(aril)-iminosilani;
- izocijanati, tioizocijanati i silicijevi tioeteri.
organosilicijevi spojevi visoke molekularne težine
Osnova za klasifikaciju makromolekularnih organskih spojeva je polimer silicij vodik, čiji je strukturni dijagram prikazan na donjoj slici.
Sljedeće tvari pripadaju ovoj skupini:
- alkil-(aril)-polisilani;
- organopolialkil-(poliaril)-silani;
- poliorganosiloksani;
- poliorganoalkilen-(fenilen)-siloksani;
- poliorganometallosiloksani;
- metaloidsilanski lančani polimeri.
Kemijska svojstva
Budući da su te tvari vrlo raznolike, teško je uspostaviti opće obrasce koji karakteriziraju vezu između silicija i ugljika.
Najkarakterističnija svojstva organosilicijskih spojeva su:
- Otpornost na povišenu temperaturu određena je vrstom i veličinom organskog radikala ili drugih skupina koje su povezane s atomom Si. Tetrasupstituirani silani imaju najveću toplinsku stabilnost. Njihovo raspadanje počinje na temperaturi od 650-700 °C. Polidimetilsiloksilani se uništavaju na temperaturi od 300 °C. Tetraetilsilan i heksaetildisilan se razgrađuju pri dugotrajnom zagrijavanju na temperaturi od 350 °C,u ovom slučaju eliminira se 50% etilnog radikala i oslobađa se etan.
- Kemijska otpornost na kiseline, lužine i alkohole ovisi o strukturi radikala koji je povezan s atomom silicija i cjelokupne molekule tvari. Dakle, veza ugljika sa silicijem u alifatskim supstituiranim esterima se ne razara kada su izloženi koncentriranoj sumpornoj kiselini, dok se u miješanim alkil-(aril)-supstituiranim esterima, pod istim uvjetima, fenilna skupina cijepa. Siloksanske veze također imaju veliku čvrstoću.
- Spojevi organosilikona relativno su otporni na lužine. Njihovo uništavanje događa se samo u teškim uvjetima. Na primjer, u polidimetilsiloksanima, cijepanje metilnih skupina se opaža samo na temperaturama iznad 200 °C i pod tlakom (u autoklavu).
Karakteristike makromolekularnih spojeva
Postoji nekoliko vrsta makromolekularnih tvari na bazi silicija:
- monofunkcionalni;
- difunkcionalan;
- trofunkcionalni;
- kvadrifunkcionalni.
Kombinirajući ove spojeve, dobivate:
- derivati disiloksana, koji su najčešće tekući spojevi;
- ciklički polimeri (uljne tekućine);
- elastomeri (polimeri s linearnom strukturom koji se sastoje od nekoliko desetaka tisuća monomera i velike molekularne težine);
- polimeri s linearnom strukturom, u kojima su krajnje skupineblokiran organskim radikalima (uljima).
Smole s omjerom metil radikala i silicija od 1,2-1,5 su bezbojne krute tvari.
Sljedeća svojstva tipična su za visokomolekularne organske spojeve silicija:
- otpornost na toplinu;
- hidrofobnost (otpornost na prodiranje vode);
- visoke dielektrične performanse;
- održavanje konstantne vrijednosti viskoziteta u širokom temperaturnom rasponu;
- kemijska stabilnost čak i u prisutnosti jakih oksidansa.
Fizička svojstva silana
Budući da su ove tvari vrlo heterogene strukture i sastava, ograničavamo se na opisivanje organosilicijskih spojeva jedne od najčešćih skupina - silana.
Monosilan i disilan (SiH4 i Si2H4 respektivno) uvjeti su plinovi koji imaju neugodan miris. U nedostatku vode i kisika, prilično su kemijski stabilni.
Tetrasilan i trisilan su hlapljive otrovne tekućine. Pentasilan i heksasilan su također toksični i kemijski nestabilni.
Ove se tvari dobro otapaju u alkoholima, benzinu, ugljičnom disulfidu. Potonji tip otopina ima visoku eksplozivnu opasnost. Talište gornjih spojeva kreće se od -90 °C (tetrasilan) do -187 °C (trisilane).
Primi
Dodavanje radikala Si odvija se drugačije i ovisi o svojstvima početnog materijala i uvjetima pod kojima se sinteza događa. Nekispojevi silicija s organskim tvarima mogu se napraviti samo u teškim uvjetima, dok drugi lakše reagiraju.
Dobivanje organosilicijevih spojeva na bazi silanskih veza provodi se hidrolizom alkil (ili aril)-kloroksisilana (ili alkoksisilana) nakon čega slijedi polikondenzacija silanola. Tipična reakcija prikazana je na donjoj slici.
Polikondenzacija se može odvijati u tri smjera: stvaranjem linearnih ili cikličkih spojeva, s dobivanjem tvari mreže ili prostorne strukture. Ciklični polimeri imaju veću gustoću i viskoznost od svojih linearnih kolega.
Sinteza makromolekularnih spojeva
Organske smole i elastomeri na bazi silicija proizvode se hidrolizom monomera. Produkti hidrolize se zatim zagrijavaju i dodaju katalizatori. Kao rezultat kemijskih transformacija, oslobađa se voda (ili druge tvari) i nastaju složeni polimeri.
Organosilicijevi spojevi koji sadrže kisik skloniji su polimerizaciji od odgovarajućih spojeva na bazi ugljika. Silicij, nasuprot tome, može zadržati 2 ili više hidroksilnih skupina. Mogućnost formiranja umreženih polimernih molekula od cikličkih uglavnom ovisi o veličini organskog radikala.
Analiza
Analiza organosilicijskih spojeva provodi se u nekoliko smjerova:
- Određivanje fizičkih konstanti (točka taljenja, vrelišta i druge karakteristike).
- Kvalitativna analiza. Za otkrivanje spojeva ove vrste u lakovima, uljima i smolama, ispitni uzorak se fuzionira s natrijevim karbonatom, ekstrahira vodom, a zatim se tretira amonijevim molibdatom i benzidinom. Ako je prisutan organosilicij, uzorak postaje plav. Postoje i drugi načini otkrivanja.
- Kvantitativna analiza. Za kvalitativne i kvantitativne studije organosilijevih spojeva koriste se metode infracrvene i emisijske spektroskopije. Koriste se i druge metode - sol-gel analiza, masena spektroskopija, nuklearna magnetska rezonancija.
- Detaljna fizikalna i kemijska studija.
Pripremite izolaciju i pročišćavanje tvari. Za čvrste pripravke, razdvajanje spojeva vrši se na temelju njihove različite topljivosti, vrelišta i kristalizacije. Izolacija kemijski čistih organskih spojeva silicija često se provodi frakcijskom destilacijom. Tekuće faze se odvajaju pomoću lijevka za odvajanje. Za mješavine plinova koriste se apsorpcija ili ukapljivanje na niskim temperaturama i frakcioniranje.
Prijava
Opseg organosilicijskih spojeva je vrlo velik:
- proizvodnja tehničkih tekućina (ulja za podmazivanje, radne tekućine za vakuumske pumpe, vazelin, paste, emulzije, sredstva protiv pjenjenja i ostalo);
- kemijska industrija - upotreba kao stabilizatori, modifikatori, katalizatori;
- industrija boja i lakova - aditivi za proizvodnju premaza otpornih na toplinu, antikorozivnih premaza za metal, beton, staklo i druge materijale;
- zračno-svemirsko inženjerstvo - materijali za prešanje, hidraulične tekućine, rashladne tekućine, smjese protiv zaleđivanja;
- elektrotehnika - proizvodnja smola i lakova, materijala za zaštitu integriranih krugova;
- inženjerska industrija - proizvodnja gumenih proizvoda, smjesa, maziva, brtvila, ljepila;
- laka industrija - modifikatori tekstilnih vlakana, kože, kože; sredstva protiv pjene;
- farmaceutska industrija - proizvodnja materijala za protetiku, imunostimulanse, adaptogene, kozmetiku.
Prednosti takvih tvari uključuju činjenicu da se mogu koristiti u raznim uvjetima: u tropskim i hladnim klimama, pri visokom tlaku i u vakuumu, pri visokim temperaturama i zračenju. Antikorozivni premazi na njihovoj osnovi rade u temperaturnom rasponu od -60 do +550 °S.
Stoka
Primjena organosilicijskih spojeva u stočarstvu temelji se na činjenici da silicij aktivno sudjeluje u stvaranju kostiju i vezivnog tkiva, metaboličkim procesima. Ovaj element u tragovima vitalan je za rast i razvoj kućnih ljubimaca.
Kao prikazanostudijama, uvođenje aditiva s organosilicijevim tvarima u prehranu peradi i stoke doprinosi povećanju žive težine, smanjenju smrtnosti i troškova hrane po jedinici rasta, povećanju metabolizma dušika, kalcija i fosfora. Upotreba takvih lijekova kod krava također pomaže u prevenciji opstetričkih bolesti.
Proizvodnja u Rusiji
Voće poduzeće u razvoju organosilicijskih spojeva u Rusiji je GNIIChTEOS. Ovo je integrirani znanstveni centar koji se bavi stvaranjem industrijskih tehnologija za proizvodnju spojeva na bazi silicija, aluminija, bora, željeza i drugih kemijskih elemenata. Stručnjaci ove organizacije razvili su i uveli više od 400 organosilicijskih materijala. Tvrtka ima pilot postrojenje za njihovu proizvodnju.
Međutim, Rusija je u globalnoj dinamici razvoja proizvodnje organskih spojeva na bazi silicija mnogo inferiorna u odnosu na druge zemlje. Dakle, u posljednjih 20 godina kineska industrija povećala je proizvodnju ovih tvari za gotovo 50 puta, a Zapadna Europa - za 2 puta. Trenutno se proizvodnja organosilicijskih spojeva u Rusiji obavlja u KZSK-Silicon, JSC Altaihimprom, u Redkinsky Pilot Plant, JSC Khimprom (Čuvaška Republika), JSC Silan.
