Termodinamika kao samostalna grana fizikalne znanosti nastala je u prvoj polovici 19. stoljeća. Osvanulo je doba strojeva. Industrijska revolucija zahtijevala je proučavanje i razumijevanje procesa povezanih s radom toplinskih motora. U zoru ere strojeva, usamljeni izumitelji mogli su si priuštiti korištenje samo intuicije i “metode bockanja”. Za otkrića i izume nije postojao javni red, nikome nije moglo ni na pamet da bi mogli biti korisni. Ali kada su toplinski (a malo kasnije i električni) strojevi postali temelj proizvodnje, situacija se promijenila. Znanstvenici su konačno postupno riješili terminološku zbrku koja je vladala sve do sredine 19. stoljeća, odlučujući kako nazvati energiju, koju silu, koji impuls.
Što postulira termodinamika
Počnimo s općim znanjem. Klasična termodinamika temelji se na nekoliko postulata (načela) koji su se sukcesivno uvodili tijekom 19. stoljeća. Odnosno, ove odredbe nisudokazivo unutar njega. Formulirani su kao rezultat generalizacije empirijskih podataka.
Prvi zakon je primjena zakona održanja energije na opis ponašanja makroskopskih sustava (koji se sastoje od velikog broja čestica). Ukratko, može se formulirati na sljedeći način: zaliha unutarnje energije izoliranog termodinamičkog sustava uvijek ostaje konstantna.
Smisao drugog zakona termodinamike je odrediti smjer u kojem se procesi odvijaju u takvim sustavima.
Treći zakon vam omogućuje da točno odredite takvu količinu kao što je entropija. Razmotrite to detaljnije.
Koncept entropije
Formulaciju drugog zakona termodinamike predložio je 1850. Rudolf Clausius: "Nemoguće je spontano prenijeti toplinu s manje zagrijanog tijela na toplije." Istovremeno, Clausius je istaknuo zasluge Sadija Carnota, koji je još 1824. utvrdio da udio energije koji se može pretvoriti u rad toplinske mašine ovisi samo o temperaturnoj razlici između grijača i hladnjaka.
U daljnjem razvoju drugog zakona termodinamike, Clausius uvodi pojam entropije - mjere količine energije koja se nepovratno pretvara u oblik neprikladan za pretvaranje u rad. Clausius je tu vrijednost izrazio formulom dS=dQ/T, gdje dS određuje promjenu entropije. Ovdje:
dQ - promjena topline;
T - apsolutna temperatura (ona izmjerena u Kelvinima).
Jednostavan primjer: dodirnite haubu automobila dok motor radi. On je jasnotoplije od okoline. Ali motor automobila nije dizajniran za zagrijavanje haube ili vode u hladnjaku. Pretvarajući kemijsku energiju benzina u toplinsku, a zatim u mehaničku, obavlja koristan rad – okreće osovinu. No, većina proizvedene topline se gubi, jer se iz nje ne može izvući nikakav koristan rad, a ono što izleti iz ispušne cijevi nikako nije benzin. U tom slučaju toplinska energija se gubi, ali ne nestaje, već se raspršuje (raspršuje). Vruća hauba se, naravno, hladi, a svaki ciklus cilindara u motoru opet joj dodaje toplinu. Dakle, sustav teži postići termodinamičku ravnotežu.
Značajke entropije
Clausius je izveo opći princip za drugi zakon termodinamike u formuli dS ≧ 0. Njegovo fizičko značenje može se definirati kao "neopadanje" entropije: u reverzibilnim procesima se ne mijenja, u ireverzibilnim procesima povećava se.
Treba napomenuti da su svi stvarni procesi nepovratni. Pojam "neopadajući" odražava samo činjenicu da je u razmatranje fenomena uključena i teoretski moguća idealizirana verzija. To jest, povećava se količina nedostupne energije u bilo kojem spontanom procesu.
Mogućnost dostizanja apsolutne nule
Max Planck dao je ozbiljan doprinos razvoju termodinamike. Uz rad na statističkoj interpretaciji drugog zakona, aktivno je sudjelovao u postuliranju trećeg zakona termodinamike. Prva formulacija pripada W alteru Nernstu i odnosi se na 1906. godinu. Nernstov teorem razmatraponašanje ravnotežnog sustava pri temperaturi koja teži apsolutnoj nuli. Prvi i drugi zakon termodinamike onemogućuju otkrivanje kolika će biti entropija pod datim uvjetima.
Kada je T=0 K, energija je nula, čestice sustava zaustavljaju kaotično toplinsko gibanje i formiraju uređenu strukturu, kristal s termodinamičkom vjerojatnošću jednakom jedan. To znači da i entropija nestaje (u nastavku ćemo saznati zašto se to događa). U stvarnosti to čak čini nešto ranije, što znači da je hlađenje bilo kojeg termodinamičkog sustava, bilo kojeg tijela na apsolutnu nulu nemoguće. Temperatura će se proizvoljno približiti ovoj točki, ali je neće dostići.
Perpetuum mobile: ne, čak i ako to stvarno želite
Clausius je generalizirao i formulirao prvi i drugi zakon termodinamike na ovaj način: ukupna energija svakog zatvorenog sustava uvijek ostaje konstantna, a ukupna entropija raste s vremenom.
Prvi dio ove izjave nameće zabranu perpetual pokretača prve vrste - uređaja koji radi bez dotoka energije iz vanjskog izvora. Drugi dio također zabranjuje vječni motor druge vrste. Takav bi stroj prenio energiju sustava u rad bez entropijske kompenzacije, bez kršenja zakona održanja. Bilo bi moguće ispumpati toplinu iz ravnotežnog sustava, na primjer, pržiti kajganu ili sipati čelik zbog energije toplinskog kretanja molekula vode, čime se hladi.
Drugi i treći zakon termodinamike zabranjuju vječni motor druge vrste.
Jao, ništa se ne može dobiti iz prirode, ne samo besplatno, morate platiti i proviziju.
Heat Death
Malo je koncepata u znanosti koji su izazvali toliko dvosmislenih emocija ne samo u široj javnosti, već i među samim znanstvenicima, koliko i entropija. Fizičari, a prije svega sam Clausius, gotovo su odmah ekstrapolirali zakon neopadanja, prvo na Zemlju, a potom i na cijeli Svemir (zašto ne, jer se i on može smatrati termodinamičkim sustavom). Kao rezultat toga, fizička veličina, važan element izračuna u mnogim tehničkim primjenama, počela se doživljavati kao utjelovljenje neke vrste univerzalnog Zla koje uništava svijetli i ljubazni svijet.
Ima takvih mišljenja i među znanstvenicima: budući da, prema drugom zakonu termodinamike, entropija nepovratno raste, prije ili kasnije sva energija svemira degradira se u difuzni oblik i doći će "toplinska smrt". Čemu se tu veseliti? Clausius je, na primjer, nekoliko godina oklijevao objaviti svoja otkrića. Naravno, hipoteza "toplotne smrti" odmah je izazvala mnoge zamjerke. Čak i sada postoje ozbiljne sumnje u njegovu ispravnost.
Sorter Daemon
Godine 1867. James Maxwell, jedan od autora molekularno-kinetičke teorije plinova, u vrlo vizualnom (iako izmišljenom) eksperimentu demonstrirao je prividni paradoks drugog zakona termodinamike. Iskustvo se može sažeti na sljedeći način.
Neka postoji posuda s plinom. Molekule u njemu kreću se nasumično, njihove brzine su nekolikorazlikuju se, ali prosječna kinetička energija je ista u cijeloj posudi. Sada dijelimo posudu s pregradom na dva izolirana dijela. Prosječna brzina molekula u obje polovice posude ostat će ista. Pregradu čuva mali demon koji omogućuje bržim, "vrućim" molekulama da prodru u jedan dio, a sporijim "hladnim" molekulama u drugi. Kao rezultat toga, plin će se zagrijati u prvoj polovici i ohladiti u drugoj polovici, odnosno sustav će prijeći iz stanja termodinamičke ravnoteže u temperaturnu potencijalnu razliku, što znači smanjenje entropije.
Cijeli problem je u tome što u eksperimentu sustav ne čini ovaj prijelaz spontano. Prima energiju izvana, zbog čega se pregrada otvara i zatvara, ili sustav nužno uključuje demona koji svoju energiju troši na dužnosti vratara. Povećanje entropije demona više će nego pokriti smanjenje njegovog plina.
Unruly Molecules
Uzmite čašu vode i ostavite je na stolu. Nije potrebno paziti na staklo, dovoljno je da se nakon nekog vremena vratite i provjerite stanje vode u njemu. Vidjet ćemo da se njegov broj smanjio. Ostavite li čašu na duže vrijeme, u njoj se uopće neće naći voda, jer će sva ispariti. Na samom početku procesa sve molekule vode bile su u određenom području prostora ograničenom stijenkama stakla. Na kraju eksperimenta raspršili su se po sobi. U volumenu prostorije, molekule imaju mnogo više mogućnosti bez ikakve promjene svoje lokacijeposljedice na stanje sustava. Ne postoji način da ih skupimo u zalemljeni "kolektiv" i vratimo ih u čašu kako bismo pili vodu s blagodatima za zdravlje.
To znači da je sustav evoluirao u stanje više entropije. Na temelju drugog zakona termodinamike, entropija, odnosno proces disperzije čestica sustava (u ovom slučaju molekula vode) je nepovratan. Zašto?
Clausius nije odgovorio na ovo pitanje, a nitko drugi nije mogao prije Ludwiga Boltzmanna.
Makro i mikrostanja
Godine 1872. ovaj je znanstvenik uveo statističku interpretaciju drugog zakona termodinamike u znanost. Uostalom, makroskopski sustavi s kojima se termodinamika bavi formirani su od velikog broja elemenata čije ponašanje je u skladu sa statističkim zakonima.
Vratimo se na molekule vode. Leteći nasumično po prostoriji, mogu zauzimati različite položaje, imati neke razlike u brzinama (molekule se neprestano sudaraju jedna s drugom i s drugim česticama u zraku). Svaka varijanta stanja sustava molekula naziva se mikrostanje, a takvih varijanti postoji ogroman broj. Prilikom implementacije velike većine opcija, makrostanje sustava se neće promijeniti ni na koji način.
Ništa nije zabranjeno, ali nešto je malo vjerojatno
Čuveni odnos S=k lnW povezuje broj mogućih načina na koje se određeno makrostanje termodinamičkog sustava (W) može izraziti s njegovom entropijom S. Vrijednost W naziva se termodinamička vjerojatnost. Konačan oblik ove formule dao je Max Planck. Koeficijent k, izuzetno malu vrijednost (1,38×10−23 J/K) koja karakterizira odnos između energije i temperature, Planck je nazvao Boltzmannovom konstantom u čast znanstvenika koji je bio prvi predložiti statističku interpretaciju drugog početak termodinamike.
Jasno je da je W uvijek prirodan broj 1, 2, 3, …N (ne postoji razlomak broja načina). Tada logaritam W, a time i entropija, ne mogu biti negativni. Uz jedino moguće mikrostanje za sustav, entropija postaje jednaka nuli. Ako se vratimo na našu čašu, ovaj postulat možemo predstaviti na sljedeći način: molekule vode, nasumično se vrzmajući po prostoriji, vraćaju natrag u čašu. Pritom je svaki točno ponovio svoj put i zauzeo isto mjesto u čaši u kojem je bio prije polaska. Ništa ne zabranjuje implementaciju ove opcije, u kojoj je entropija jednaka nuli. Samo čekati za provedbu tako nestaju male vjerojatnosti ne isplati. Ovo je jedan primjer onoga što se može učiniti samo teoretski.
U kući je sve pomiješano…
Dakle, molekule nasumično lete po sobi na različite načine. Nema pravilnosti u njihovom rasporedu, nema reda u sustavu, kako god mijenjali opcije za mikrostanja, ne može se ući u trag razumljivoj strukturi. Tako je bilo i u staklu, ali zbog ograničenog prostora molekule nisu tako aktivno mijenjale svoj položaj.
Kaotično, nesređeno stanje sustava kao najviševjerojatnost odgovara njegovoj maksimalnoj entropiji. Voda u čaši primjer je niže entropijskog stanja. Prijelaz na njega iz kaosa ravnomjerno raspoređenog po prostoriji gotovo je nemoguć.
Dajmo razumljiviji primjer za sve nas - čišćenje nereda u kući. Da bismo sve postavili na svoje mjesto, moramo trošiti i energiju. U procesu ovog rada postajemo vrući (odnosno, ne smrzavamo se). Ispada da entropija može biti korisna. Ovo je slučaj. Možemo reći i više: entropija, a preko nje drugi zakon termodinamike (zajedno s energijom) upravljaju svemirom. Pogledajmo još jednom reverzibilne procese. Ovako bi izgledao svijet da nema entropije: nema razvoja, nema galaksija, zvijezda, planeta. Nema života…
Malo više informacija o "toplinskoj smrti". Ima dobrih vijesti. Budući da su, prema statističkoj teoriji, "zabranjeni" procesi zapravo malo vjerojatni, u termodinamički ravnotežnom sustavu nastaju fluktuacije - spontana kršenja drugog zakona termodinamike. Mogu biti proizvoljno velike. Kada je gravitacija uključena u termodinamički sustav, raspodjela čestica više neće biti kaotično jednolika, a stanje maksimalne entropije neće biti postignuto. Osim toga, Svemir nije nepromjenjiv, stalan, stacionaran. Stoga je sama formulacija pitanja "toplotne smrti" besmislena.
