Aldehidi i ketoni u svom sastavu imaju karbonilnu funkcionalnu skupinu >C=O i pripadaju klasi karbonilnih spojeva. Nazivaju se i okso spojevima. Unatoč činjenici da ove tvari pripadaju istoj klasi, zbog svojih strukturnih značajki još uvijek su podijeljene u dvije velike skupine.
U ketonima, atom ugljika iz skupine >C=O povezan je s dva identična ili različita ugljikovodična radikala, obično izgledaju ovako: R-CO-R'. Ovaj oblik karbonilne skupine naziva se i keto skupina ili okso skupina. U aldehidima je karbonilni ugljik vezan samo na jedan ugljikovodični radikal, a preostalu valenciju zauzima atom vodika: R-CH. Takva skupina naziva se aldehidna skupina. Zbog ovih razlika u strukturi, aldehidi i ketoni se ponašaju malo drugačije kada su u interakciji s istim tvarima.
karbonilna skupina
C i O atomi u ovoj skupini su u sp2-hibridiziranom stanju. Ugljik zbog sp2-hibridnih orbitala ima 3 σ-veze smještene pod kutom od približno 120 stupnjeva u istoj ravnini.
Atom kisika ima mnogo veću elektronegativnost od atoma ugljika, te stoga na sebe povlači pokretne elektrone π-veze u skupini >C=O. Stoga se na O atomu δ- pojavljuje višak elektronske gustoće, a na C atomu, naprotiv, opada δ+. Ovo objašnjava značajke svojstava aldehida i ketona.
Dvostruka veza C=O je jača od C=C, ali u isto vrijeme reaktivnija, zbog velike razlike u elektronegativnosti atoma ugljika i kisika.
Nomenklatura
Kao i kod svih drugih klasa organskih spojeva, postoje različiti pristupi imenovanju aldehida i ketona. U skladu s odredbama IUPAC nomenklature, prisutnost aldehidnog oblika karbonilne skupine označava se sufiksom -al, a keton -one. Ako je karbonilna skupina najstarija, tada ona određuje redoslijed numeriranja C atoma u glavnom lancu. U aldehidu karbonil atom ugljika je prvi, a u ketonima, C atomi su numerirani od kraja lanca, kojemu je bliža skupina >C=O. S tim je povezana potreba da se označi položaj karbonilne skupine u ketonima. Oni to čine tako što upisuju odgovarajući broj iza sufiksa -on.
| N-SPAVAJ | metanal | CH3-CO-CH3 | propanon |
| CH3-SPAVANJE | etanal | CH3-CO-CΗ2-CΗ3 | butanon |
| CH3-CH2-COΗ | propanal | CH3-CO-CΗ2-CH2-CΗ 3 | pentanon-2 |
| SΗ3-SΗ2-SΗ2-SΗ | butanal | CH3-CH2-CO-CH2-CH 3 | pentanon-3 |
| CΗ3-(CΗ2)3-COΗ | pentanal | CH3-CO-CΗ2-CH2-CΗ 2-SN3 | heksanon-2 |
| CΗ3-(CΗ2)4-SAN | hexanal | SΗ3-SΗ2-CO-CH2-SΗ 2-SN3 | heksanon-3 |
Ako karbonilna skupina nije viša, tada je prema pravilima IUPAC-a njezina prisutnost označena prefiksom -oxo za aldehide i -oxo (-keto) za ketone.
Za aldehide se široko koriste trivijalni nazivi, izvedeni iz naziva kiselina u koje se mogu pretvoriti tijekom oksidacije uz zamjenu riječi "kiselina" s "aldehid":
- SΗ3-SON acetaldehid;
- SΗ3-CH2-SON propionaldehid;
- CΗ3-CH2-CH2-CH-OH butirni aldehid.
Za ketone su uobičajena radikalno funkcionalna imena koja se sastoje od imena lijevih idesni radikali povezani s karbonilnim atomom ugljika i riječju "keton":
- CΗ3-CO-CH3 dimetil keton;
- CH3-CH2-CO-CH2-CH 2-CH3 etil propil keton;
- C6Η5-CO-CΗ2-CΗ2-SΗ3 propil fenil keton.
Klasifikacija
Ovisno o prirodi ugljikovodičnih radikala, klasa aldehida i ketona dijeli se na:
- ultimate - C atomi su međusobno povezani samo jednostrukim vezama (propanal, pentanon);
- nezasićene - postoje dvostruke i trostruke veze između C atoma (propenal, penten-1-one-3);
- aromatični - sadrže benzenski prsten (benzaldehid, acetofenon) u svojoj molekuli.
Odlikuju se broj karbonila i prisutnost drugih funkcionalnih skupina:
- monokarbonil spojevi - sadrže samo jednu karbonilnu skupinu (heksanal, propanon);
- dikarbonil spojevi - sadrže dvije karbonilne skupine u obliku aldehida i/ili ketona (glioksal, diacetil);
- karbonilni spojevi koji sadrže i druge funkcionalne skupine, koje se pak dijele na halokarbonil, hidroksikarbonil, aminokarbonil, itd.
izomerizam
Najkarakterističnija za aldehide i ketone je strukturna izomerija. Prostorno je moguće kada je u ugljikovodičnom radikalu prisutan asimetrični atom, kao i dvostruka veza s različitim supstituentima.
- Izomerizam ugljičnog kostura. Uočava se u oba razmatrana tipa karbonilnih spojeva, ali počinje s butanalom u aldehidima i s pentanonom-2 u ketonima. Dakle, butanal CH3-SΗ2-SΗ2-CH ima jedan izomer 2-metilpropanal SN 3-SΗ(SΗ3)-SPAVANJE. I pentanon-2 SΗ3-CO-SΗ2-SΗ2-SΗ 3 izomerni 3-metilbutanon-2 SΗ3-SO-SΗ(SΗ3)-SΗ 3.
- Međuklasni izomerizam. Okso spojevi istog sastava međusobno su izomerni. Na primjer, sastav S3Η6O odgovara propanal CH3-SΗ 2 -SON i propanon SΗ3-CO-SΗ3. A molekularna formula aldehida i ketona C4H8O odgovara butanal CH3-SΗ2-SΗ2-SON i butanon CH3-CO-SΗ2-SΗ3.
Također međuklasni izomeri za karboksilne spojeve su ciklički oksidi. Na primjer, etanal i etilen oksid, propanon i propilen oksid. Osim toga, nezasićeni alkoholi i eteri također mogu imati zajednički sastav i okso spojeve. Dakle, molekularna formula C3H6O je:
- SΗ3-SΗ2-SPAVANJE - propanal;
- SΗ2=SΗ-SΗ2-OH - alilni alkohol;
- SΗ2=SΗ-O-CH3 - metil vinil eter.
Fizička svojstva
Unatoč činjenici da su karbonilne molekule polarne,za razliku od alkohola, aldehidi i ketoni nemaju mobilni vodik, pa stoga ne tvore suradnike. Posljedično, njihove su točke taljenja i vrelišta nešto niže od onih kod odgovarajućih alkohola.
Ako usporedimo aldehide i ketone istog sastava, onda potonji imaju nešto veći tkip. S povećanjem molekularne težine, tpl i tbp okso spojeva prirodno se povećavaju.
Niži karbonilni spojevi (aceton, formaldehid, acetaldehid) su vrlo topljivi u vodi, dok se viši aldehidi i ketoni otapaju u organskim tvarima (alkoholi, eteri, itd.).
Oxo spojevi mirišu sasvim drugačije. Njihovi niži predstavnici imaju oštre mirise. Aldehidi koji sadrže od tri do šest atoma C vrlo neugodno mirišu, ali njihovi viši homolozi obdareni su cvjetnim aromama i čak se koriste u parfumeriji.
Reakcije na dodavanje
Kemijska svojstva aldehida i ketona su posljedica strukturnih značajki karbonilne skupine. Zbog činjenice da je dvostruka veza C=O jako polarizirana, pod djelovanjem polarnih agenasa lako se pretvara u jednostavnu jednostruku vezu.
1. Interakcija s cijanovodičnom kiselinom. Dodavanje HCN-a u prisutnosti tragova lužina događa se stvaranjem cijanohidrina. Alkalija se dodaje za povećanje koncentracije iona CN-:
R-SON + NCN ―> R-CH(OH)-CN
2. dodatak vodika. Karbonilni spojevi se lako mogu reducirati u alkohole dodavanjem vodika u dvostruku vezu. Istodobno, od aldehidadobivaju se primarni alkoholi, a iz ketona se dobivaju sekundarni alkoholi. Reakcije katalizirane niklom:
N3S-SLEEP + N2 ―> N3S-SΗ 2-OΗ
Η3C-CO-CΗ3 + Η2 ―> H 3C-CΗ(OH)-CΗ3
3. dodatak hidroksilamina. Ove reakcije aldehida i ketona kataliziraju kiseline:
H3S-SON + NH2OH ―> Η3S- SΗ=N-OH + H2O
4. Hidratacija. Dodatak molekula vode okso spojevima dovodi do stvaranja gem diola, t.j. oni dihidrični alkoholi u kojima su dvije hidroksilne skupine vezane na jedan atom ugljika. Međutim, takve su reakcije reverzibilne, nastale tvari se odmah razgrađuju s stvaranjem polaznih tvari. Skupine koje povlače elektrone u ovom slučaju pomiču ravnotežu reakcija prema produktima:
C=O + Η2 >C(OΗ)2
5. dodatak alkohola. Tijekom ove reakcije mogu se dobiti različiti produkti. Ako su dvije molekule alkohola vezane za aldehid, tada nastaje acetal, a ako samo jedna, onda hemiacetal. Uvjet za reakciju je zagrijavanje smjese s kiselinom ili sredstvom za odvodnjavanje.
R-SLEEP + HO-R' ―> R-CH(HO)-O-R'
R-SLEEP + 2HO-R' ―> R-CH(O-R')2
Aldehidi s dugim lancem ugljikovodika skloni su intramolekularnoj kondenzaciji, što rezultira stvaranjem cikličkih acetala.
Kvalitetne reakcije
Jasno je da s drugom karbonilnom skupinom ualdehidi i ketoni, njihova je kemija također različita. Ponekad je potrebno razumjeti kojoj od ova dva tipa pripada dobiveni okso spoj. Aldehidi se lakše oksidiraju od ketona, čak i pod djelovanjem srebrnog oksida ili bakrovog (II) hidroksida. U ovom slučaju, karbonilna skupina prelazi u karboksilnu skupinu i nastaje karboksilna kiselina.
Reakcija srebrnog zrcala obično se naziva oksidacija aldehida otopinom srebrnog oksida u prisutnosti amonijaka. Zapravo, u otopini nastaje složeni spoj koji djeluje na aldehidnu skupinu:
Ag2O + 4NH3 + H2O ―> 2[Ag (NΗ3)2]OΗ
SΗ3-SOΗ + 2[Ag(NΗ3)2]OΗ ―> CH3-COO-NH4 + 2Ag + 3NH3 +H 2O
Češće zapisuju bit tekuće reakcije jednostavnijom shemom:
SΗ3-SOΗ + Ag2O ―> SΗ3-SOOΗ + 2Ag
Tijekom reakcije, oksidacijsko sredstvo se reducira u metalno srebro i taloži. U tom slučaju na stijenkama reakcijske posude nastaje tanka srebrna prevlaka nalik zrcalu. Ovako je reakcija dobila ime.
Još jedna kvalitativna reakcija koja ukazuje na razliku u strukturi aldehida i ketona je djelovanje svježeg Cu(OΗ)2 na -CH skupinu. Priprema se dodavanjem lužina u otopine dvovalentnih bakrenih soli. Tako nastaje plava suspenzija, koja, kada se zagrije saldehidi mijenjaju boju u crveno-smeđu zbog stvaranja bakrovog (I) oksida:
R-SON + Cu(OΗ)2 ―> R-SOOΗ + Cu2O + Η 2O
Reakcije oksidacije
Oxo spojevi mogu se oksidirati otopinom KMnO4 kada se zagrijavaju u kiselom mediju. Međutim, ketoni se u tom procesu uništavaju stvaranjem mješavine proizvoda koji nemaju praktičnu vrijednost.
Kemijska reakcija koja odražava ovo svojstvo aldehida i ketona popraćena je promjenom boje ružičaste reakcijske smjese. U isto vrijeme, karboksilne kiseline se dobivaju iz velike većine aldehida:
CH3-SLEEP + KMnO4 + H2SO 4 ―> CH3-SLEEP + MnSO4 + K2SO 4 + H2O
Formaldehid tijekom ove reakcije oksidira se u mravlju kiselinu, koja se pod djelovanjem oksidacijskih sredstava razlaže u ugljični dioksid:
H-SLEEP + KMnO4 + H2SO4 ―> CO 2 + MnSO4 + K2SO4 + N 2O
Aldehide i ketone karakterizira potpuna oksidacija tijekom reakcija izgaranja. Time nastaje CO2 i voda. Jednadžba izgaranja formaldehida je:
HSON + O2 ―> CO2 + H2O
Primi
Ovisno o obujmu proizvoda i namjeni njihove uporabe, metode za proizvodnju aldehida i ketona dijele se na industrijske i laboratorijske. U kemijskoj proizvodnji dobivaju se karbonilni spojevioksidacija alkana i alkena (naftnih derivata), dehidrogenacija primarnih alkohola i hidroliza dihaloalkana.
1. Dobivanje formaldehida iz metana (kada se zagrije na 500 °C u prisutnosti katalizatora):
CΗ4 + O2 ―> HSON + Η2O.
2. Oksidacija alkena (u prisutnosti katalizatora i visoke temperature):
2SΗ2=SΗ2 + O2 ―> 2CH 3-SPAVAJ
2R-SΗ=SΗ2 + O2 ―> 2R-SΗ2 -COΗ
3. Eliminacija vodika iz primarnih alkohola (katalizirano bakrom, potrebno zagrijavanje):
SΗ3-SΗ2-OH ―> CH3-SLEEP + Η 2
R-CH2-OH ―> R-SLEEP + H2
4. Hidroliza dihaloalkana s alkalijama. Preduvjet je vezanje oba atoma halogena na isti atom ugljika:
SΗ3-C(Cl)2H + 2NaOH ―> SΗ3 -COΗ + 2NaCl + H2O
U malim količinama u laboratoriju, karbonilni spojevi se dobivaju hidratacijom alkina ili oksidacijom primarnih alkohola.
5. Dodavanje vode acetilenima događa se u prisutnosti živinog sulfida u kiseloj sredini (reakcija Kucherov):
ΗS≡SΗ + Η2O ―> CH3-SOΗ
R-S≡SΗ + Η2O ―> R-CO-CH3
6. Oksidacija alkohola terminalnom hidroksilnom skupinomizvedeno korištenjem metalnog bakra ili srebra, bakrenog (II) oksida, kao i kalijevog permanganata ili dikromata u kiseloj sredini:
R-CΗ2-OH + O2 ―> R-SLEEP + H2 O
Primjena aldehida i ketona
Mravlji aldehid je neophodan za proizvodnju fenol-formaldehidnih smola dobivenih reakcijom njegove kondenzacije s fenolom. Zauzvrat, dobiveni polimeri potrebni su za proizvodnju raznih vrsta plastike, iverice, ljepila, lakova i još mnogo toga. Također se koristi za dobivanje lijekova (urotropin), dezinficijensa i služi za skladištenje bioloških pripravaka.
Glavni dio etanala odlazi na sintezu octene kiseline i drugih organskih spojeva. Neke količine acetaldehida koriste se u farmaceutskoj proizvodnji.
Aceton se široko koristi za otapanje mnogih organskih spojeva, uključujući lakove i boje, neke vrste gume, plastike, prirodne smole i ulja. U te se svrhe koristi ne samo čist, već i u mješavini s drugim organskim spojevima u sastavu otapala marki R-648, R-647, R-5, R-4 itd. Također je koristi se za odmašćivanje površina u proizvodnji raznih dijelova i mehanizama. Za farmaceutsku i organsku sintezu potrebne su velike količine acetona.
Mnogi aldehidi imaju ugodnu aromu i stoga se koriste u industriji parfema. Dakle, citral ima miris limuna, benzaldehidmiriše na gorke bademe, fenilocteni aldehid unosi aromu zumbula u kompoziciju.
Cikloheksanon je potreban za proizvodnju mnogih sintetičkih vlakana. Od nje se dobiva adipinska kiselina, koja se pak koristi kao sirovina za kaprolaktam, najlon i najlon. Također se koristi kao otapalo za masti, prirodne smole, vosak i PVC.
