Mnoge reakcije supstitucije otvaraju put za dobivanje raznih spojeva koji imaju ekonomsku primjenu. Veliku ulogu u kemijskoj znanosti i industriji ima elektrofilna i nukleofilna supstitucija. U organskoj sintezi ovi procesi imaju niz značajki koje treba napomenuti.
Različitost kemijskih pojava. Reakcije zamjene
Kemijske promjene povezane s transformacijama tvari razlikuju se po nizu značajki. Konačni rezultati, toplinski učinci mogu biti različiti; neki procesi idu do kraja, u drugima dolazi do kemijske ravnoteže. Promjena tvari često je popraćena povećanjem ili smanjenjem stupnja oksidacije. Prilikom razvrstavanja kemijskih pojava prema njihovom krajnjem rezultatu, pozornost se posvećuje kvalitativnim i kvantitativnim razlikama između reaktanata i proizvoda. Prema ovim značajkama može se razlikovati 7 vrsta kemijskih transformacija, uključujući supstituciju, prema shemi: A-B + C A-C + B. Pojednostavljeni zapis cijele klase kemijskih pojava daje ideju da među polaznim tvarima postojenazvana "napadajuća" čestica, koja zamjenjuje atom, ion, funkcionalnu skupinu u reagensu. Reakcija supstitucije tipična je za zasićene i aromatične ugljikovodike.
Reakcije supstitucije mogu se pojaviti u obliku dvostruke izmjene: A-B + C-E A-C + B-E. Jedna od podvrsta je istiskivanje, na primjer, bakra željezom iz otopine bakrenog sulfata: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Atomi, ioni ili funkcionalne skupine mogu djelovati kao "napadajuće" čestice
Homolitička supstitucija (radikal, SR)
S radikalnim mehanizmom prekida kovalentnih veza, par elektrona zajednički različitim elementima proporcionalno je raspoređen među "fragmentima" molekule. Nastaju slobodni radikali. To su nestabilne čestice, čija stabilizacija nastaje kao rezultat naknadnih transformacija. Na primjer, kada se etan dobije iz metana, pojavljuju se slobodni radikali koji sudjeluju u reakciji supstitucije: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → S2N5; H• + •H → H2. Raskid homolitičke veze prema zadanom mehanizmu supstitucije karakterističan je za alkane, reakcija je lančana. U metanu se atomi H mogu sukcesivno zamijeniti klorom. Reakcija s bromom odvija se slično, ali jod ne može izravno zamijeniti vodik u alkanima, fluor s njima reagira prejako.
Heterolitički način razbijanja veze
S ionskim mehanizmom supstitucijskih reakcijaelektroni su neravnomjerno raspoređeni među novonastalim česticama. Vezni par elektrona ide u potpunosti na jedan od "fragmenata", najčešće na onaj partner veze, prema kojemu je pomaknuta negativna gustoća u polarnoj molekuli. Reakcije supstitucije uključuju stvaranje metilnog alkohola CH3OH. U bromometanu CH3Br, cijepanje molekule je heterolitično, a nabijene čestice su stabilne. Metil dobiva pozitivan naboj, a brom postaje negativan: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Elektrofili i nukleofili
Čestice kojima nedostaju elektroni i mogu ih prihvatiti nazivaju se "elektrofili". To uključuje atome ugljika vezane za halogene u haloalkanima. Nukleofili imaju povećanu gustoću elektrona, oni "doniraju" par elektrona prilikom stvaranja kovalentne veze. U reakcijama supstitucije, nukleofile bogate negativnim nabojem napadaju elektrofili koji gladuju. Ovaj fenomen je povezan s pomicanjem atoma ili druge čestice – odlazeće skupine. Druga vrsta supstitucijske reakcije je napad elektrofila nukleofilom. Ponekad je teško razlikovati dva procesa, pripisati supstituciju jednoj ili drugoj vrsti, budući da je teško točno odrediti koja je od molekula supstrat, a koja reagens. Obično, u takvim slučajevima,sljedeći čimbenici:
- priroda grupe koja napušta;
- nukleofilna reaktivnost;
- priroda otapala;
- struktura alkilnog dijela.
Nukleofilna supstitucija (SN)
U procesu interakcije u organskoj molekuli uočava se povećanje polarizacije. U jednadžbama je djelomični pozitivan ili negativan naboj označen slovom grčke abecede. Polarizacija veze omogućuje prosuđivanje prirode njezina pucanja i daljnjeg ponašanja "fragmenata" molekule. Na primjer, atom ugljika u jodometanu ima djelomični pozitivan naboj i elektrofilno je središte. Privlači onaj dio vodenog dipola gdje se nalazi kisik koji ima višak elektrona. Kada elektrofil stupi u interakciju s nukleofilnim reagensom, nastaje metanol: CH3I + H2O → CH3 OH +HI. Reakcije nukleofilne supstitucije odvijaju se uz sudjelovanje negativno nabijenog iona ili molekule koja ima slobodni elektronski par koji nije uključen u stvaranje kemijske veze. Aktivno sudjelovanje jodometana u SN2-reakcijama objašnjava se njegovom otvorenošću za nukleofilni napad i pokretljivošću joda.
Supstitucijski elektrofilni (SE)
Organska molekula može sadržavati nukleofilni centar, koji je karakteriziran viškom gustoće elektrona. Reagira s elektrofilnim reagensom koji nema negativne naboje. Takve čestice uključuju atome sa slobodnim orbitalama, molekule s područjima niske gustoće elektrona. NAU natrijevom formatu, ugljik s “–” nabojem stupa u interakciju s pozitivnim dijelom vodenog dipola - s vodikom: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Produkt ove reakcije elektrofilne supstitucije je metan. U heterolitičkim reakcijama međusobno djeluju suprotno nabijeni centri organskih molekula, što ih čini sličnima ionima u kemiji anorganskih tvari. Ne treba zanemariti da je transformacija organskih spojeva rijetko popraćena stvaranjem pravih kationa i aniona.
Monomolekularne i bimolekularne reakcije
Nukleofilna supstitucija je monomolekularna (SN1). Prema tom mehanizmu teče hidroliza važnog produkta organske sinteze, tercijalnog butil klorida. Prva faza je spora, povezana je s postupnom disocijacijom na karbonijev kation i kloridni anion. Druga faza je brža, karbonijev ion reagira s vodom. Jednadžba za reakciju zamjene halogena u alkanu s hidroksi grupom i dobivanja primarnog alkohola: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. Jednostupanjska hidroliza primarnih i sekundarnih alkil halogenida karakterizirana je istodobnim razaranjem ugljik-halogen veze i stvaranjem C-OH para. Ovo je mehanizam nukleofilne bimolekularne supstitucije (SN2).
Heterolitički supstitucijski mehanizam
Zamjenski mehanizam povezan je s prijenosom elektrona, stvaranjemsrednji kompleksi. Reakcija se odvija brže, lakše je formirati međuproizvode karakteristične za nju. Često proces ide u nekoliko smjerova u isto vrijeme. Prednost se obično postiže načinom na koji se koriste čestice koje zahtijevaju najmanje energetske troškove za njihovo stvaranje. Na primjer, prisutnost dvostruke veze povećava vjerojatnost pojave alil kationa CH2=CH-CH2+, u usporedbi s ion CH3 +. Razlog leži u gustoći elektrona višestruke veze, koja utječe na delokalizaciju pozitivnog naboja raspršenog po molekuli.
Reakcije zamjene benzena
Skupina organskih spojeva, koje karakterizira elektrofilna supstitucija - arene. Benzinski prsten je pogodna meta za elektrofilni napad. Proces počinje polarizacijom veze u drugom reaktantu, što rezultira stvaranjem elektrofila u blizini elektronskog oblaka benzenskog prstena. Rezultat je prijelazni kompleks. Još uvijek nema punopravne veze elektrofilne čestice s jednim od ugljikovih atoma, privlači je cijeli negativni naboj "aromatične šestice" elektrona. U trećoj fazi procesa, elektrofil i jedan ugljikov atom prstena povezani su zajedničkim parom elektrona (kovalentna veza). Ali u ovom slučaju dolazi do uništenja "aromatične šestice", što je nepovoljno sa stajališta postizanja stabilnog održivog energetskog stanja. Postoji fenomen koji se može nazvati "izbacivanjem protona". H+ je odvojeno, stabilnokomunikacijski sustav specifičan za arene. Nusproizvod sadrži vodikov kation iz benzenskog prstena i anion iz sastava drugog reagensa.
Primjeri supstitucijskih reakcija iz organske kemije
Za alkane je reakcija supstitucije posebno karakteristična. Primjeri elektrofilnih i nukleofilnih transformacija mogu se dati za cikloalkane i arene. Slične reakcije u molekulama organskih tvari javljaju se u normalnim uvjetima, ali češće - kada se zagrijavaju i u prisutnosti katalizatora. Elektrofilna supstitucija u aromatskoj jezgri jedan je od raširenih i dobro proučavanih procesa. Najvažnije reakcije ove vrste su:
- Nitriranje benzena s dušičnom kiselinom u prisutnosti H2SO4 - ide prema shemi: C 6 H6 → C6H5-NE 2.
- Katalitičko halogeniranje benzena, posebno kloriranje, prema jednadžbi: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- Aromatično sulfoniranje benzena nastavlja se s "dimnjom" sumpornom kiselinom, nastaju benzen sulfonske kiseline.
- Alkilacija je zamjena atoma vodika iz benzenskog prstena s alkilom.
- Acilacija - stvaranje ketona.
- Formilacija - zamjena vodika s CHO grupom i stvaranje aldehida.
Reakcije supstitucije uključuju reakcije u alkanima i cikloalkanima, u kojima halogeni napadaju dostupnu C-H vezu. Priprava derivata može biti povezana sa supstitucijom jednog, dva ili svih atoma vodika u zasićenim ugljikovodicima icikloparafini. Mnogi haloalkani male molekularne mase koriste se u proizvodnji složenijih tvari koje pripadaju različitim klasama. Napredak postignut u proučavanju mehanizama supstitucijskih reakcija dao je snažan poticaj razvoju sinteza na bazi alkana, cikloparafina, arena i halogenih derivata ugljikovodika.
